含硼非均相體系中纖維素陽離子化反應的優化

李 偉 ，陳玉放

（1中國科學院廣州化學研究所，中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2中國科學院研究生院，北京 100049）

研究開發

含硼非均相體系中纖維素陽離子化反應的優化

李 偉1，2，陳玉放1

（1中國科學院廣州化學研究所，中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；2中國科學院研究生院，北京 100049）

在含有硼化合物（BC）的異丙醇（iPA）-H2O非均相體系中，以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）為醚化劑，對棉短絨纖維素（Cel.）進行陽離子化反應。采用正交實驗確定了影響陽離子纖維素取代度（DS）的因素，并對反應進行了優化，并采用1H-NMR對產物的結構進行了確認。結果表明，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室溫25 ℃活化處理60 min，50 ℃恒溫反應4 h，產物取代度DS達到0.54。

纖維素；陽離子化反應；取代度；工藝優化；1H-NMR

纖維素衍生物一般具有優良的水溶解性、表面活性、穩定膠體、生態和生物相容等性質，常用做分散、乳化、增稠、黏合、成膜和保水等目的，其應用范圍涵蓋了從一般民用、工業及至新材料等眾多技術領域[1]，且處于不斷拓展過程中，是十分重要的可再生的精細功能高分子材料[2]。

纖維素大分子的陽離子醚化反應改性是實現其功能化應用的重要技術措施之一。通過陽離子反應過程，可以賦予纖維素優異或特殊的水溶、抗菌、抗靜電、pH值穩定和絮凝等性能，使得陽離子纖維素醚不僅能夠廣泛應用于日化[3-8]、紡織[9]、造紙[10]和采油等技術領域[11]，也在新型抗菌和抗靜電材料[12-13]、藥用輔料及載體材料[14-15]和基因轉染材料[16-17]等新興技術領域有巨大的應用潛力。

但是，有關纖維素的陽離子化反應改性的研究報道并不多見，并且現有的工作遠不能滿足技術和商業發展的需要，歸納起來主要存在以下問題：采用非均相反應體系的纖維素陽離子化反應過程，往往對堿化纖維素進行中間壓榨或洗滌除堿工藝，操作過程相當繁瑣和復雜，物耗能耗高，反應效率難以提高[18-20]；而在纖維素的均相陽離子化反應體系中，因首先需要溶解纖維素，而纖維素幾乎無良溶劑可選，現報道的溶解方法則存在著溶解度較小、時間長、陽離子醚化劑的反應效率低、過程復雜、技術要求苛刻和配套技術成本高等問題[21-22]，不具備規模化應用的可行性。

針對以上問題，本文作者以棉短絨纖維為原料，在iPA-H2O非均相體系中，以BC作為活化劑，進行纖維素的陽離子化反應，產物DS較高，并且消除了繁瑣的中間洗滌或壓榨除堿步驟，簡化反應工藝過程，物耗能耗均較低，具有工業應用方面的明顯優勢，對促進其實現工業化有重要意義。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：脫脂棉，市售，使用前經機械粉碎；CTA，50%，工業級，杭州銀湖化工有限公司；其它試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：改良式凱氏定氮儀；超導核磁共振譜儀（DRX-400，德國BRUKER公司）；其它為常規分析測試儀器。

1.2 纖維素的陽離子化反應

取適量的活化劑加入到一定量的30%NaOH水溶液中，攪拌使其分散溶解，再加入一定量異丙醇（iPAⅠ），將一定量的纖維素浸入此混合液中，室溫活化1 h，補加一定量異丙醇（iPAⅡ）使纖維素分散均勻，升溫至一定溫度，滴加適量的50%CTA，恒溫反應一定時間后停止。

用10%HCl將產物中和至pH=6～7，抽濾得陽離子纖維素（CC）粗產物，以 90%異丙醇洗滌 4次，再以95%乙醇經索氏抽提3 h，80 ℃真空干燥后得到高純陽離子纖維素（CC），用于分析測試。

1.3 測試與計算

按式（1）計算纖維素陽離子化反應的取代度（DS）。

式中，162為纖維素結構單元的平均相對分子質量；151.5為醚化劑CTA接枝到葡萄糖結構單元的相對分子質量；WN為產物中氮的質量分數，參照GB/T 22427.10—2008測定；14 為氮的相對原子質量。

1.4 結構表征

以氘代水作溶劑，四甲基硅作內標試劑，以1H NMR來表征CC的結構。

2 結果與討論

纖維素分子內和分子間存在大量的氫鍵作用，反應試劑并不能與纖維素大分子上的所有羥基接觸進行反應，可及性是指反應試劑能抵達纖維素羥基的程度，可及性越好，則纖維素羥基參與反應更容易。在纖維素的非均相反應體系中，通過化學和物理作用以破壞纖維素分子間及分子內的氫鍵締合作用，釋放足夠數量的葡萄糖結構單元上具有反應活性的羥基，同時實現反應物分子的在相界面化學傳遞過程，是保證纖維素衍生化反應順利進行的前提。實現這一目標的具體技術措施是通過堿化和活化過程提高纖維素的可及性，此外還應注意到纖維素堿化和活化過程還存在著陽離子醚化劑在堿性條件下的水解、分解、重排和聚合等副反應。

根據前期研究結果[23]，綜合考慮纖維素活化和陽離子反應的有效性，以及規模化工業生產的需要，本研究以含硼化合物協同促進纖維素的活化過程。異丙醇作為有機稀釋劑，與纖維素分子鏈上的羥基形成氫鍵相對較弱，交聯程度較小，大分子鏈的移動性也較好，反應的接觸面和可及度也相對較大，此外其沸點相對較高，利于安全工業生產；對不同Lewis酸、堿、鹽等活化物質對比分析，篩選出含硼化合物（BC）作為反應活化劑，它具有空間結構較小的缺電子基團，能有效地深入到纖維素大分子內部，與羥基上的氧原子的孤對電子作用，同時所含有的強電負性原子可以和纖維素羥基上的氫原子形成氫鍵，這兩種方式均對弱化纖維素分子內和分子間氫鍵有較大的作用，提高了纖維素的可及性，從而達到提高產物取代度的目標。

2.1 正交實驗

根據初步實驗和經驗設計實驗方案，確定m(Cel.)=5 g和m(50% CTA)=34.81 g，保證纖維素和陽離子醚化劑的摩爾比為1∶3（即纖維素羥基和陽離子醚化劑的摩爾比為1∶1），且確定了總的iPA用量為70 g（保證反應混合液完全浸沒纖維素），考察堿用量、iPA加入方式、BC質量、反應時間和溫度對反應的影響。堿用量按照堿與纖維素的摩爾比為3.4、3.6、3.8、4.0和4.2設置，以30%NaOH水溶液形式加入；iPA在活化和陽離子化反應兩個階段分兩次加入；BC作為活化劑，確定用量范圍在0～1 g；反應時間范圍為2～4 h；反應溫度設置為30～70 ℃。影響反應的各個因素和水平，如表1所示。

表1 正交實驗因素水平

按照因素水平表設計五因素五水平正交實驗，按照m(Cel.)=5 g、m(50% CTA)=34.81 g和iPA總用量為70 g，結合正交表中各個實驗條件分別進行陽離子纖維素的合成，經后處理和分析測試，按式（1）計算可得各個實驗條件下所得CC的取代度，正交試驗設計和測試結果如表2所示。

根據正交實驗結果進行極差分析，如表 3。由表 3可知各個因素對產物取代度的影響程度大小為：反應時間＞硼化合物質量＞堿用量＞反應溫度＞iPA加入方式。反應時間對反應影響較大，反應時間較短時反應不充分，產物取代度較低，隨著反應時間的延長反應程度增加，產物DS提高，在反應3.5～4 h后DS基本趨于穩定，考慮工業生產周期和成本，選擇4 h為較合適的反應時間。硼化合物作為活化劑的引入，對纖維素分子內和分子間氫鍵有較強破壞作用，提高了反應可及性，可顯著地加強陽離子化反應，隨著其用量的增大，產物DS迅速提高，用量提高到一定程度后其促進作用已最大化，產物DS趨于穩定，實驗表明硼化合物用量為1 g時效果較好。堿直接參與堿纖維素的生成，且參與CTA與環氧丙基三甲基氯化銨（GTA）陽離子醚化劑的轉化反應，同時還催化堿纖維素與GTA的開環陽離子化反應，直接影響著纖維素的堿化和陽離子化兩個反應過程，堿用量較少導致堿化效果差而影響后續陽離子化反應的進行，堿用量過多又會導致醚化劑副反應嚴重，綜合考慮30%NaOH的最佳用量為14.81 g。反應溫度過低，陽離子化反應不充分，導致產物DS較低，但反應溫度過高促使醚化劑在堿性條件下的副反應進行，合適的溫度才能協調好這兩類反應，實驗表明 50 ℃下進行反應效果較好。iPA的總用量保持不變，在活化和陽離子化反應兩個階段分兩次加入，影響活化和反應過程中纖維素的分散和溶脹，結果表明m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)=5∶2時效果較好。

表2 正交表及測試結果

表3 極差分析

2.2 正交優化結果的驗證

通過正交極差分析得到最優條件，以5 g纖維素參與反應，按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30% NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比進行正交驗證平行實驗（表4），所得產物經測試，DS約為0.54。

2.3 結構表征

由于多糖結構復雜，加上反應產物的取代度的限制，紅外譜圖表征中多種吸收峰交織重疊，表征結果不明顯。基于所合成的陽離子纖維素的水溶性，選用1H NMR來表征CC的結構，相比其它方式更具說服力。如圖1為CC（正交實驗26號樣品）的1H NMR 譜圖，δ4.74（溶劑 HDO），δ4.41、δ3.72、δ3.58、δ3.55分別是纖維素葡萄糖殘基上H1、H4、H3、H2的化學位移，δ3.32～3.38為H5和H6的化學位移；此外還可以看到接枝到纖維素骨架上的基團的化學位移，δ4.33（HC），δ3.70 和δ3.67（HA和HB），δ3.47 和 δ3.43（HD和 HE），δ3.05～3.25 處尖銳的吸收峰是 HF的化學位移，表明纖維素確實實現了陽離子化。

表4 驗證實驗及結果

圖1 CC的核磁共振氫譜

3 結 論

（1）按m(Cel.)∶m(iPAⅠ)∶m(iPAⅡ)∶m(30%NaOH)∶m(50% CTA)∶m(BC)= 100∶1000∶400∶296∶696∶20的配比，室溫25 ℃活化處理60 min，50 ℃恒溫反應4 h，得到高純陽離子纖維素產物，取代度DS達到0.54。

（2）采用硼化合物作為活化劑，其缺電子基團可作用于羥基氧原子孤對電子，同時其所含的強電負性原子和纖維素氫原子能形成氫鍵，對弱化纖維素分子內和分子間氫鍵有較大的作用，提高了可及性，有效改善了非均相反應體系中纖維素的陽離子化反應，產物DS較高，且避免了繁瑣的壓榨除堿和洗滌過程，簡化了反應制備過程、有利于降低物耗能耗，利于其工業化的實現。

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Optimization of cationic reaction of cellulose in heterogenous systems with boron compound

LI Wei1，2，CHEN Yufang1
（1The Key Laboratory of Cellulose and Lignocelluloses Chemistry，Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Science，Guangzhou 510650，Guangdong，China；2Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In an isopropanol（iPA）-H2O heterogenous system，boron was used as a promoter and 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride（CTA）was used as an etherifying agent to achieve the cationic reaction of cellulose（Cel.）. By orthogonal experiments，the factors for degree of substitution（DS）were optimized，and product structure was identified by1H NMR. It showed that DS of the product gets 0.54，at mass ratio ofm（Cel.）∶m（iPAⅠ）∶m（iPAⅡ）∶m（30%NaOH）∶m（50%CTA）∶m（BC）=100∶1000∶400∶296∶696∶20，25 ℃，60 min for activation，and 50 ℃ for 4 h reaction.

cellulose fiber；cationic reaction；DS；process optimization；1H NMR

O 636.1；Q 539；TQ 314.1

A

1000–6613（2011）11–2523–05

2011-04-28；修改稿日期2011-06-14。

廣東省中國科學院全面戰略合作項目（2009B091300052）及廣東省自然科學基金團隊項目（E06200692）。

李偉（1987—），男，碩士研究生。E-mail hdlw0004@163.com。聯系人：陳玉放，博士，研究員，從事天然產物功能化利用方面的研發。E-mail xiangx123@126.com。