厭氧折流板反應器處理難降解黃連素廢水的研究

劉風華,宋永會,宋存義,曾 萍,彭劍峰,邱光磊(.中國環境科學研究院,城市水環境研究室,北京000；.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 00083)

厭氧折流板反應器處理難降解黃連素廢水的研究

劉風華1,2,宋永會1*,宋存義2,曾 萍1,彭劍峰1,邱光磊1(1.中國環境科學研究院,城市水環境研究室,北京100012；2.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083)

試驗研究了4格室厭氧折流板反應器(ABR)處理濃度為50～300mg/L的難降解黃連素廢水,包括啟動實驗和后續操作運行,共計175d,其中啟動運行80d,反應溫度控制在(32±1)℃.結果表明,采用低黃連素負荷的方法馴化污泥,其啟動過程比較快, ABR反應器污泥經過80d的馴化培養后,微生物對黃連素具有一定的適應性;啟動后逐漸提高進水黃連素濃度,最高達到 300mg/L,當進水黃連素濃度為 120mg/L時,ABR反應器的處理效果最好,COD和黃連素的去除率分別達到 70%和 95%左右,此時各格室污泥平均濃度分別達到 24.06,24.76,27.76,6.4g/L,污泥外觀呈紅褐色和黑色.

厭氧折流板反應器(ABR)；黃連素；難降解廢水；制藥廢水

最初的厭氧折流板反應器(ABR)是Bachmann等在20世紀80年代提出的一種新型高效厭氧消化反應器[1-2].該反應器由多個折流板將其分隔成格室,每個格室都可以看作相對獨立的上流式厭氧污泥床系統(UASB),就整個反應器而言,水流在反應器內沿折流板作上下折流流動,因此,每個格室內的水力特性近似于完全混合式(CSTR),而整個反應器流態則近似于推流式(PF).ABR反應器獨特的分格式結構及推流式流態,使得每個反應室中可以馴化培養出與流至該反應室中的污水水質、環境條件相適應的微生物群落,從而導致厭氧反應產酸相和產甲烷相沿程得到分離,使ABR 反應器在整體性能上相當于一個兩相厭氧處理系統[3-8].研究表明,ABR在運行方面主要優點有:推流式特性確保系統對水力和有機沖擊負荷具有很高的穩定性;污泥停留時間較長,可長時間運行而無剩余污泥;對有毒物質和抑制性難降解物質具有更好的緩沖適應能力[9-11].

制藥廢水對生物具有急性毒性作用 ,黃連素(又稱小檗堿)是一種具有多種藥理學和生物學作用的異喹啉天然生物堿,化學合成黃連素成品母液因其含強抑菌性物質黃連素,嚴重影響常規生物處理單元的處理效果,屬于難生物降解的高濃度有機廢水.目前,針對黃連素廢水處理的研究工作較少[13-15].基于產酸菌生長快、對毒物敏感性差的特點,本實驗采用ABR工藝處理黃連素成品母液,考察了黃連素負荷對于反應器運行效果的影響.以期對進一步開展中試試驗研究或黃連素廢水的實際工程處理提供參考.

1 材料與方法

1.1 廢水水質與試驗裝置

黃連素廢水取自東北某制藥廠成品母液,黃連素濃度約為 1000mg/L,COD為 4166mg/L,NH3-N為23.61mg/L,pH值約為0.9.試驗裝置見圖 1,ABR 由有機玻璃制成,長×寬×高=610mm×300mm×430mm,有效總容積為 30L,由 4個格室組成,上流室和下流室寬分別為 90mm、30mm.每個格室均設有取樣口、取泥口和集氣口.反應器外部纏有加熱帶,反應溫度控制在(32±1).℃

1.2 試驗方法

ABR反應器接種污泥取自東北某制藥廠污水處理廠水解酸化池,接種后初始污泥濃度為13570mg/L.試驗分為啟動運行和連續運行兩個階段,基本參數見表1.ABR反應器采用葡萄糖和黃連素為共代謝基質,在低黃連素負荷下完成啟動運行,添加NH4Cl、KH2PO4來補充細菌生長所需要的營養元素,控制 COD:N:P=200:5:1,投加一定量的 NaHCO3作為緩沖劑,同時投加部分微量元素,進水pH值控制在5.0～8.0.連續運行階段逐步提高進水中黃連素的濃度,考察不同黃連素負荷對ABR反應器運行狀態的影響.

1.3 分析方法

COD測定采用快速密閉消解法[15],MLSS、VSS測定采用重量法[16],pH值采用 WTW 3210型)酸度計測定.黃連素濃度測定采用紫外分光光度法,特征吸收波長為 340 nm,標準溶液以黃連素純品配制(取自東北制藥總廠),水樣經0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后,于340 nm測定吸光度計算濃度[15].

表1 ABR反應器基本運行參數設置Table 1 Operation parameters of anaerobic baffled reactor

2 結果與討論

2.1 污泥馴化啟動過程

反應器啟動初期,COD容積負荷為 2.0kg/(m3·d),黃連素濃度為100mg/L,隨著系統的運行,反應器內污泥濃度逐漸降低.運行至15d A1～A4格室的污泥濃度依次為:8600,10900,13100,4520mg/L(圖 2).究其原因,主要是進水中黃連素濃度偏高,使得污泥的黃連素負荷過高,對反應器內的微生物活性產生抑制作用,導致微生物失活,同時進水流速相對較大,使得大量的污泥由于水流沖刷流失.

此后,調整反應器的運行狀態,降低進水COD的容積負荷和黃連素的濃度,HRT調整為4d.隨后污泥流失的現象有所好轉,ABR各個格室內污泥濃度逐漸升高,反應器運行至51d時,各個格室的污泥濃度達到最大值,同時污泥的形態也發生了變化,出現了顆粒狀污泥.這一現象說明,在降低 COD負荷和進水黃連素濃度后,反應器內污泥逐漸適應了新的水質環境,并表現出了很好的代謝活性.此后,A1、A2、A3格室的污泥濃度在小范圍內有所波動,但是基本保持穩定;A4格室的污泥濃度下降較為明顯;運行至 80d,每個格室污泥濃度分別為:25840,21560,27500,11200mg/L.通過啟動最后 30d的穩定運行(50～80d),表明ABR厭氧反應器啟動成功.采用低黃連素負荷(50mg/L)的方法馴化污泥的實際時間為第 16～80d,而第 50～80d啟動后期的穩定運行階段,所以實際訓化時間為第 16～50d,即只有35d,因此ABR反應此條件下啟動較快.

pH 值作為反應器控制工藝參數,一方面,可以通過反應器內的廢水pH值的分布狀況了解反應器的運行狀況,初步判斷反應器酸化完成情況;另一方面,可以用 pH值作為反應器的控制參數,根據反應器內 pH值的最低點調節進水堿度,是防止反應器過度酸化的有效途徑[17].

圖2 ABR反應器各隔室內污泥總量的變化Fig.2 Variation of total sludge quantity in ABR

在ABR反應器啟動期間,其各個格室的pH值變化如圖3(a)所示.啟動完成后每個格室的pH值見圖3(b).

ABR反應器的前2個格室中以產酸作用為主,后段則是以產甲烷反應為主.前面2個格室內主要發生的是水解酸化反應,基質首先由不溶性大分子轉化為可溶性小分子,然后再被產酸菌進一步降解,其主要產物為低分子脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸等.由于此階段產酸進行得很快,致使基質 pH值迅速下降.此后,由于有機酸和溶解的含氮化合物進一步分解為氨、胺、碳酸鹽和少量的CO2、CH4、H2,使氨態氮濃度升高,進而pH值上升,氧化還原電位降低.pH值的變化為甲烷菌的活動創造了適宜的環境條件,有利于提高系統的穩定性和處理效果[18].

圖3 ABR啟動階段pH值的變化Fig.3 Variation of pH value in the ABR during start-up

2.2 運行期污染物的去處效果

ABR反應器不同運行階段對COD和黃連素的去除效果見圖4.

ABR反應器運行第50～80d是啟動階段后期的穩定運行階段,進水黃連素濃度為 50mg/L,COD濃度為 3000～4000mg/L,各格室對COD的去除率分別為 14.1%、12.4%、15.4%和 33.1%;COD和黃連素總去除率分別為 56.9%和 90.1%左右;出水中黃連素濃度為4.87mg/L.81～109 d期間進水黃連素濃度為 80mg/L,COD濃度為2500～3500mg/L,各格室黃連素濃度分別為45.24,19.65,15.33,11.85mg/L,黃連素和 COD的總去除率達到 85.9%和 34.7%,出水中黃連素濃度為11.78mg/L.可見適當提高進水黃連素濃度后,反應器對污染物的去除效果受到了一定影響,出水水質稍有波動,但對黃連素的降解影響不大,且黃連素的降解主要集中在ABR反應器的前2格室,即產酸反應為降解黃連素的主要反應;110～125d繼續提高進水中黃連素濃度至 120mg/L,在這一過程中適當增加葡萄糖的投加量,使得進水COD由 2500mg/L逐漸提升至 4200mg/L,反應器對COD的去除率則由40.3%提高至71.7%以上.同時黃連素的去除率由 85.9%升高至 96.0%,出水中黃連素濃度為 4.52mg/L,說明適當提高進水中易降解基質的含量,有助于與黃連素形成共降解基質,有利于微生物對黃連素的代謝.126～136d期間保持進水COD在4000mg/L左右,繼續提高黃連素進水濃度至200mg/L,COD和黃連素的去除率分別為 65.1%和 89.2%以上,出水中黃連素濃度為21.28mg/L.至150d時減少葡萄糖的投加量使得COD在2500mg/L,HRT延長至4 d,出水COD和黃連素的濃度分別為 1300mg/L和33mg/L左右,去除率分別降低至47.6%和85.5%.151～175d進水黃連素濃度為300mg/L,COD濃度為2000～3000mg/L,ABR反應器的出水水質急劇惡化,出水中出水 COD和黃連素的平均濃度分別為2000mg/L和184mg/L左右,去除率分別降低至32.1%和50.8%以下.

圖4 不同運行階段對污染物的去除效果Fig.4 Contaminant removal efficiency at different operational stage

綜上,ABR反應器處理以葡萄糖為共代謝基質的黃連素廢水,在進水COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度120mg/L時,反應器的運行效果最好,黃連素的去除率達到95%左右,出水中黃連素濃度為 4.5mg/L左右.進水 COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度200mg/L時,反應器運行效果亦比較理想,對黃連素的去除率接近90%.

2.3 運行期的污泥特征

反應器污泥外觀呈紅褐色和黑色,圖 5給出了不同階段各格室 VSS、MLSS的變化情況.各隔室的VSS、MLSS 數值基本先增大后減小,A2、A3隔室達到最大.進水黃連素濃度由50mg/L提高至 80mg/L后,由于黃連素的負荷沖擊,導致部分污泥的流失,A2、A3格室MLSS值明顯降低.當進水黃連素濃度進一步提高至120mg/L以后,由于適當增加了進水中葡萄糖的投加量,因此A2格室MLSS值迅速回升,說明此時微生物的活性較好,增殖速度較高,有利于污染物的降解,此時各格室的污泥平均濃度分別為 24.06,24.76,27.76,6.4g/L.進水黃連素濃度提高至 300mg/L,A1格室MLSS值降低至2.5g/L以下,此時ABR反應器的出水質急劇惡化,黃連素的去除率最高只有 50.8%,主要由于黃連素負荷提高對反應器的沖擊影響,同時可以說明ABR反應器前兩格室對降解黃連素具有重要作用.

圖5 不同運行階段生物量的變化Fig.5 Variation of biomass at different operational stage

ABR的特殊結構可使不同種群的厭氧微生物在不同的隔室內生長,并使其呈現出良好的種群分布,實現處理功能的協調配合,利于系統穩定運行.

圖6為黃連素進水濃度為200mg/L時,各隔室污泥的電鏡掃描照片.由圖6可見,反應器內微生物種群呈現一定的變化,A1格室主要為細桿菌和球菌,A2格室主要為球菌,A3格室主要為粗的桿狀菌,A4格室則以絲狀產甲烷菌菌為主,這與各格室內 pH值和基質的變化密切相關.研究表明,在 ABR的第一個隔室中以產酸菌為主[19-20],主要起到水解酸化作用,以細小菌群為主;而在較后的隔室中則以產甲烷菌為主,包含絲狀甲烷菌、八疊球產甲烷菌和甲烷桿菌等.這種微生物種群的逐室變化,反映了優勢微生物種群在不同格室中能良好地生長,各司其職,使廢水中污染物逐級轉化得到降解.

圖6 各格室污泥掃描電鏡照片Fig.6 Sludge photograph of scanning electron microscope in ABR

3 結論

3.1 ABR反應器在 HRT為 4d,黃連素濃度為50mg/L的運行方式下成功啟動.穩定后每個格室持有較高的生物量,平均 MLSS分別為:25840,21560,27500,11200mg/L,且生物量大量集中于起主要降解作用的前端格室.

3.2 ABR反應器處理以葡萄糖為共代謝基質的黃連素廢水,進水COD濃度4000mg/L左右、黃連素濃度120mg/L時,反應器的運行效果最好,黃連素的去除率達到 95%左右,出水中黃連素濃度為4.5mg/L左右.

3.3 ABR反應器的前段2個格室中以產酸作用為主,后段則是以產甲烷反應為主.黃連素的降解主要集中在ABR反應器的前兩格室,即產酸反應為降解黃連素的主要反應.

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Treatment of refractory berberine wastewater with anaerobic baffled reactor (ABR).

LIU Feng-hua1,2, SONG Yong-hui1*, SONG Cun-yi2, ZENG Ping1, PENG Jian-feng1, QIU Guang-lei1(1.Department of Urban Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：591～596

A four-compartment anaerobic baffled reactor (ABR) fed on berberine wastewater was run under a berberine concentration between 50 and 300mg/L. The start-up and operational performance (total 175 days, including the start-up of 80 days) of the ABR was studied at (32±1)℃ . Inoculums taken from Northeast Pharmaceutical Wastewater Treatment Plant were acclimated. Microorganism possessed definite adaptability on berberine wastewater after 80 days’ cultivation of ABR sludge. Under the berberine concentration 120mg/L the performance of ABR was the best, while the concentrations of berberine and COD in every compartment tended to decrease gradually; the removal rates of berberine and COD reached about 95 and 70 percent, respectively. The study on characteristics of sludge showed that sludge in each compartment was reddish-brown and black which the average MLSS of each compartment was 24.06g/L, 24.76g/L,27.76g/L, 6.4g/L, respectively.

Anaerobic baffled reactor (ABR)；berberine；refractory wastewater；pharmaceutical wastewater

X703.1

A

1000-6923(2011)04-0591-06

2010-08-31

國家科技重大專項“水體污染控制與治理”(2008ZX-07208-003)；國家自然科學基金資助項目(50708101)

* 責任作者, 研究員, songyh@craes.org.cn

劉風華(1979-),山東濰坊人,博士研究生,研究方向為水污染控制技術.發表論文7篇.