甲殼素對銅的吸附性能研究

王惠君，高偉彪，毛 薇

（浙江海洋學院海洋科學學院，浙江舟山 316004）

銅是人體所必需的微量元素，缺少銅會發生貧血、冠心病等病癥，嚴重時可導致免疫功能下降，但過量攝入銅亦會產生危害。銅作為原料的利用率很高，但若在加工過程中不進行處理，將會對環境造成污染。電鍍、冶煉、金屬加工、機器制造、礦山開采、石油化工等部門排放的廢水都含有銅離子，其中以金屬加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，這種廢水排入水體，將會嚴重影響水的質量。所以如何有效地去除Cu2+，一直是學者所關注的熱點問題之一。目前世界上對Cu2+的處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法、生物處理法。但這幾種方法都有欠缺，如化學法中中和凝聚沉淀法雖然具有簡單、安全、成本低、沉渣脫水性能好的優點，但反應速度較慢、沉渣量大、出水硬度高是它的缺點。近年來有關含N、O或P樹脂吸附某些金屬離子的研究比較活躍[1-7]，螯合吸附法是處理Cu2+方法之一，它通過吸附劑表面的功能基螯合去除Cu2+，與普通的吸附劑相比，螯合吸附法具有與Cu2+的鍵合力更強，去除效果受溶液中干擾離子、有機劑的影響小的優點。甲殼素能通過分子中的氨基，羥基和其它基團與Cu2+形成具有類似網狀的籠形分子，進行螯合，因此能有效地吸附和分離溶液中的Cu2+。甲殼素對銅元素的吸附以及解吸性質可為該甲殼素富集和提取銅元素以及該甲殼素在分析方法上的應用提供理論依據，無論是對環境保護、自然資源的綜合利用，還是促進國民經濟的發展都具有非常重要的意義。

1 材料

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 試劑

甲殼素(粗制的甲殼素：浙江大學提供，實驗用的已經改良處理)，pH 3.38～5.81緩沖溶液由NaAc～HAc配制；銅離子標準液由分析純CuSO4·5H2O配制；其它試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

UV-1610PC紫外分光計（日本島津）；ZHWY—100C型恒溫培養振蕩器（上海智城有限公司）；pHS—3C型pH計（上海雷速精密儀器廠）；Burker-TENSOR27型紅外光譜儀（德國普魯克公司）。

1.2 吸附和分析方法

1.2.1 吸附平衡試驗

稱取一定量的甲殼素，加入一定體積的緩沖溶液,浸泡24 h后加入一定量的Cu2+標準液，在ZHWY—100C型恒溫培養振蕩器中恒溫振搖至平衡，分析水相中Cu2+的平衡濃度，用下式計算分配比(D)。

式中：Q為每克樹脂的吸附量(mg/g)；ρ0和ρe分別為水相中Cu2+的起始濃度(mg/mL)和平衡濃度(mg/mL)；m為樹脂質量(mg)；V液相體積(mL)。

1.2.2 分析方法

取待測溶液0.25 mL置于25 mL的容量瓶中，加入1 mL 0.5%二甲酚橙和10 mL pH=5.73的HAc-NaAc緩沖液，用二次蒸餾水稀釋至刻度。在波長576.3 nm處，用1 cm比色皿，試劑空白作參比，測定吸光度[7]，從而求得吸附率和分配比。

1.2.3 解吸試驗

稱取一定量樹脂，加入一定體積pH=4.56的HAc-NaAc緩沖液和一定量的Cu2+標準液，平衡后測定水相濃度，求得樹脂對Cu2+的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗滌樹脂3次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測得水相Cu2+的含量，求得解吸率。

2 結果與討論

2.1 介質pH對分配比的影響

準確稱取 15.0 mg甲殼素 7 份，在 T=298 K，pH=3.38～5.81，ρ[Cu2+]0=167 μg/mL 的實驗條件下，間歇振蕩至平衡，測定在HAc-NaAc緩沖體系中樹脂吸附Cu2+的性能，結果如圖1所示。由圖1可知，當pH=4.56時，Cu2+在HAc-NaAc體系中的吸附率達到最大，lgD=4.59。當pH大于4.56時分配比又有所下降，所以以下實驗均選在pH=4.56的HAc-NaAc體系中進行。

2.2 吸附速率及表觀活化能的測定

準確稱取20.0 mg甲殼素，在T=298 K，pH=4.56，ρ[Cu2+]0=333 μg/mL的實驗條件下，按吸附平衡試驗每隔一定時間測定溶液中Cu2+的殘余濃度，直至達到平衡，將測得的一系列數據，經體積校正后換算成相應的吸附量,以Q～t作圖得到圖2的曲線。Cu2+在甲殼素上的吸附，在開始階段，符合速率方程-ln（1-F）=kt+c。上式中F=Qt/Q∞，Qt和Q∞分別為反應時間t和平衡時每克樹脂的吸附量。以-ln(1-F)對t作圖，得圖3所示的直線，表明在該條件下，吸附動力學行為符合該方程。由直線斜率求得甲殼素吸附Cu2+的表觀速率常數k298=1.34×10-4/s。由回歸方程r=a+bx求得相關系數r=0.975 5。BOYD等認為若-ln(1-F)～t成線性關系，說明液膜擴散為吸附過程的主控步驟[8]。改變溫度，其它條件和方法與上述相同，可分別得308 K和318 K時-ln(1-F)～t線性關系圖（圖 3），從而求得 k308=1.96×10-4/s，k318=2.68×10-4/s。根據Arrhenius公式 lgk=-Ea/(2.303RT)+lgA，以lgk～1/T 作圖，得圖4所示的直線，根據直線斜率k斜=-1.36×103，得表觀活化能Ea=26.0 kJ/mol。

2.3 等溫吸附曲線

準確稱取 15.0、20.0、25.0、30.0、35.0 mg甲殼素 5 份，在 T=298 K，pH=4.56，ρ[Cu2+]0=467 μg/mL 的實驗條件下，按吸附平衡試驗進行，測得平衡濃度ρe(mg/mL)，換算成相應吸附量Q(mg/g樹脂)，根據Freundlich等溫式Q=aρe1/b，以lgQ對lgρe作圖，得圖5所示的直線，直線相關系數r=0.994 9，由此可求得常數b=3.03，b值在2～10之間，表明甲殼素對Cu2+的吸附容易進行[9]。

2.4 溫度對吸附的影響及熱力學參數的測定

準確稱取20.0 mg甲殼素3份，在ρ[Cu2+]0=333 μg/mL，pH=4.56條件下，測得溫度在 298 K、308 K、318 K時甲殼素吸附Cu2+分配比的變化。以lgD對1/(T×103)作圖，結果如圖6所示，直線相關系數r=0.999 0，由圖6可知，升高溫度對吸附有利，因而吸附過程是吸熱過程，說明吸附反應是化學吸附。根據圖6直線斜率k斜=-0.591×103，截距為 5.13。根據 lgD=-△H/(2.30RT)+△S/R，求得△H=11.3 kJ/mol，△S=42.6 J/(mol-·K)。當T=298 K時，△G=△H-T△S=-1.4 kJ/mol。表明甲殼素吸附Cu2+在該條件下自發進行。

2.5 銅的解吸與回收

解吸方法同1.2.3，用吸附等量Cu2+的甲殼素加入各30 mL 0.1～2.0 mol/L的HCl為解吸劑進行解吸，振蕩平衡后測定水相含Cu2+量，結果見表1。為了考察HCl作為解吸劑的實用價值，用1.0 mol/L HCl洗脫進行了解吸速率測定，解吸時間4 min時，測得解吸率為50.6%，6 min解吸率達95.9%，10 min洗脫完畢。從動力學角度看容易進行，因此HCl可望作為實用解吸劑。

Cu2+被吸附后，用1.0 mol/L HCl洗脫，再用二次蒸餾水清洗樹脂數次。進行3次再生測試，其結果顯示：吸附容量幾乎沒有變化，證明甲殼素有非常優秀的再生能力。此樹脂可再生并被重復利用。再生樹脂的紅外光譜圖與原來樹脂的譜圖精確的達成一致。

表1 不同濃度的鹽酸的解吸率Tab.1 Rate of desorption in different concentration of hydroric acid

3 結論

(1)吸附條件試驗表明，pH=4.56時該樹脂對Cu2+靜態飽和吸附容量為317.2 mg/g樹脂；用濃度為1.0 mol/L HCl溶液作解吸劑，解吸率為97.4%。

(2)甲殼素吸附Cu2+的過程符合Freundlich經驗式，且b=3.03值在2～10之間，說明吸附反應容易進行。

(3)甲殼素吸附 Cu2+熱力學參數△H=11.3 kJ/mol；△S=42.6 J/(mol·K)；△G=-1.4 kJ/mol。表觀活化能 Ea=26.1 kJ/mol，表觀速率常數 k298=1.34×10-4/s。

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