油酸低溫水洗改性磁性四氧化三鐵納米粒子

朱春山，宋 佳，邱 莉，張 強(qiáng)

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

研究開發(fā)

油酸低溫水洗改性磁性四氧化三鐵納米粒子

朱春山，宋 佳，邱 莉，張 強(qiáng)

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

通過對(duì)油酸改性四氧化三鐵（Fe3O4）磁性納米粒子的制備工藝的改進(jìn)研究，成功制備了分散性好、磁響應(yīng)性強(qiáng)的平均粒徑在18 nm的改性Fe3O4磁性納米粒子，并通過X射線衍射、紅外光譜、透射電鏡等對(duì)制備的磁性納米粒子進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)采用60 ℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行改性處理，以蒸餾水進(jìn)行洗滌時(shí)，得到的油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的分散性最好、磁響應(yīng)性最強(qiáng)。

油酸；改性；四氧化三鐵納米粒子；低溫；水洗

磁流體主要由分散介質(zhì)、分散相磁性顆粒和表面活性劑構(gòu)成，是一種對(duì)磁場(chǎng)敏感且可以像液體一樣流動(dòng)的磁性流體材料，可以被外界磁場(chǎng)控制、定位和移動(dòng)，因其獨(dú)特的特性已成為當(dāng)今生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的磁性材料，在細(xì)胞標(biāo)記[1]、蛋白分離[2]、藥物控釋[3]、核磁共振成像造影劑[4]和腫瘤磁熱療[5]等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。其中的分散相磁性顆粒，以具有良好生物相容性的油酸改性四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子的應(yīng)用最為廣泛。

制備油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子，大多是先采用化學(xué)共沉淀法制備出Fe3O4磁性納米粒子，然后利用油酸一端為親水基，另一端為親油基的特點(diǎn)，使親水基一端與具有親水性的Fe3O4納米粒子表面連接，這樣暴露在顆粒表面的則為親油基，從而達(dá)到Fe3O4納米顆粒親油改性的目的[6]。Zhao等[7]以FeC13·6H2O和 FeC12·4H2O為原料，氨水為沉淀劑，油酸為表面活性劑，在沒有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，先加熱到70 ℃以上并維持30 min，然后再加熱至110 ℃去除蒸氣和未反應(yīng)的氨水，冷卻后用蒸餾水洗滌，制備了具有超順磁性平均粒徑在12～15 nm的Fe3O4納米粒子。劉春麗等[8]在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，采用一定濃度的 FeC13·6H2O溶液和FeC12·4H2O溶液，升溫至60 ℃后滴入油酸，再升溫到85 ℃反應(yīng)30 min，得到了油酸改性的Fe3O4納米粒子。王京等[9]和苑星海課題組[10]是將一定配比的原料溶液加熱至 80 ℃時(shí)，分別加入油酸鈉和油酸反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)體系的pH值，使用無水乙醇或蒸餾水反復(fù)洗滌，最后得到油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子。

在這些研究當(dāng)中，反應(yīng)溫度普遍較高，均在80℃以上，甚至超過100 ℃，而油酸在高熱下極易氧化、聚合或分解。另外，油酸易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑中，不宜采用無水乙醇洗滌油酸改性的 Fe3O4磁性納米粒子。基于以上原因和節(jié)約能源的考慮，本文進(jìn)行了在較低溫度和蒸餾水洗滌下制備油酸改性 Fe3O4磁性納米粒子的工藝研究，得到了分散性更好的改性 Fe3O4磁性納米粒子。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

FeC13·6H2O，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；FeC12·4H2O，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；NaOH，AR，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；鹽酸（37%），AR，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；油酸，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇4000，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；蒸餾水為二次蒸餾水。

Specode75型傅里葉紅外光譜儀，日本島津公司；Advanced D8X衍射儀，德國(guó)BrukerAXS（布魯克）公司；JSM-100S透射電鏡，日本電子公司。

1.2 方法與步驟

各取 40 mL 0.1 mol/L FeC13·6H2O溶液和FeC12·4H2O溶液加入到250 mL的三口燒瓶中，電動(dòng)攪拌使其充分混勻，在 30 ℃時(shí)邊攪拌邊緩慢滴加1 mol/L的NaOH 溶液，直至pH=11，然后加熱到60 ℃，攪拌反應(yīng)1 h，使Fe3O4顆粒熟化，停止攪拌后冷卻至室溫，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)交替洗直至pH=7。然后加熱至60 ℃時(shí)逐滴加入油酸對(duì)Fe3O4顆粒進(jìn)行改性，攪拌反應(yīng)1 h，反應(yīng)停止后溶液冷卻至室溫，用蒸餾水反復(fù)洗滌油酸包覆的Fe3O4直至pH=7，然后在200℃下真空干燥，即得到黑色的油酸改性的Fe3O4磁性納米粒子。

1.3 表征與測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)制備的油酸改性Fe3O4進(jìn)行晶體構(gòu)成測(cè)定，測(cè)定條件為Cu靶，電壓35 kV，電流20 mA，2θ的掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)0.04°。

用JSM-100S透射電鏡觀察Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的形貌，工作電壓為100 kV。

采用Specode75紅外光譜儀對(duì)Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的功能基團(tuán)分析。

稱取一定量的油酸改性Fe3O4磁性納米粒子分散在加有表面活性劑的載液中，在有外加磁場(chǎng)的情況下測(cè)定其磁響應(yīng)性時(shí)間，判斷其磁響應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1所示為油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的X射線衍射圖。

從圖1可以看出，樣品的衍射峰出現(xiàn)在2θ為30.352°、35.560°、43.161°、53.68°、57.469°、62.677°處，與Fe3O4的特征衍射峰完全吻合，由此可以確定為反式尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。利用Scherrer公式d=kλ/βcosθ（其中k=0.89，λ=0.15406，β為半峰寬，θ為布拉格衍射角度，d為晶粒的平均粒徑）計(jì)算出平均粒徑d=15.60 nm。

2.2 紅外光譜分析

圖2所示為Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的紅外光譜圖。

圖1 油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的X射線衍射圖

圖2 Fe3O4和油酸改性磁性Fe3O4納米粒子的紅外光譜圖

從圖 2可以清晰的看出，F(xiàn)e3O4的特征吸收峰出現(xiàn)在568 cm－1處，由Fe—O伸縮振動(dòng)引起的。2925 cm－1吸收峰來自表面活性劑油酸中的 C—H鍵伸縮振動(dòng)；1536 cm－1和3736 cm－1吸收峰是—OH的特征峰，由于采用共沉淀方法制備的Fe3O4會(huì)在其表面吸附大量的—OH；1702 cm－1為C=O吸收峰，說明了油酸對(duì)Fe3O4進(jìn)行了改性，使其表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，成功地在其表面形成了保護(hù)層，為以后制備分散性良好的磁流體打下了良好的基礎(chǔ)。

2.3 形貌表征

圖3為Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的透射電鏡微觀形態(tài)圖。其中，圖3（a）為未改性Fe3O4磁性納米粒子的形貌圖；圖 3（b）為 85 ℃溫度下油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的形貌圖；圖3（c）為60℃溫度下油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的形貌圖。

圖3 Fe3O4和油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的透射電鏡圖

在圖3（a）中可以看出Fe3O4微粒為球狀顆粒，粒徑在10～16 nm之間，圖3（b）、圖3（c）中可以看到經(jīng)過油酸改性過的Fe3O4納米粒子比圖3（a）中的納米粒子粒徑大，粒徑大約在18 nm，且分散性較好。從圖中也可以看到，改性前的Fe3O4納米粒子由于自身磁性從而吸引團(tuán)聚在一起，而經(jīng)油酸改性后的 Fe3O4納米粒子分散性明顯優(yōu)于未改性的Fe3O4納米粒子，而且60 ℃下改性的Fe3O4納米粒子的分散性要比85 ℃溫度下改性的Fe3O4納米粒子更好。這是由于表面活性劑油酸對(duì)Fe3O4納米粒子形成了良好的包覆層，從而阻止了粒子間的團(tuán)聚。較低的反應(yīng)溫度有效地阻止了油酸的氧化或聚合，形成的包覆層一方面可以使磁性納米粒子保持良好的晶體結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定晶形，另一方面也避免了其它離子對(duì)磁性微粒的侵蝕和氧化，這對(duì)于提高和保持磁流體的磁性能，增強(qiáng)其穩(wěn)定性具有十分重要的意義。

2.4 不同洗滌方式對(duì)油酸改性Fe3O4納米粒子磁響應(yīng)性能的影響

洗滌的主要目的是洗去磁流體中不必要的電解質(zhì)離子。在洗滌前一定要留有足夠的時(shí)間使表面活性劑在磁性微粒表面形成良好穩(wěn)定的吸附，否則將過多地洗去包覆其表面的表面活性劑，而致使表面活性劑用量不足，嚴(yán)重影響磁流體的穩(wěn)定性。研究中發(fā)現(xiàn)，在對(duì)油酸包覆的 Fe3O4洗滌時(shí)，洗滌方式嚴(yán)重影響著產(chǎn)物的外觀和磁響應(yīng)性能。結(jié)果見表1。

由表1可知，油酸改性Fe3O4納米粒子的顏色由紅棕色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏判阅苤饾u增加。如果完全采用無水乙醇洗滌，需要15 min以上才能使磁流體的上層溶液澄清，磁性能明顯下降。如果交替使用無水乙醇和蒸餾水對(duì)改性的 Fe3O4進(jìn)行洗滌時(shí)，在磁場(chǎng)的作用下，無水乙醇洗滌液上層澄清，沒有油酸液滴，而蒸餾水洗滌液上層渾濁，呈乳白色，真空干燥后用乙醇洗的Fe3O4樣品呈紅褐色，磁響應(yīng)性為6.45 min。這是因?yàn)橛退嵋兹芙庥谝掖贾校谙礈斓倪^程中，被溶解洗去，未在Fe3O4表面形成包覆，F(xiàn)e3O4在200 ℃真空干燥條件下，可能部分被轉(zhuǎn)化成紅褐色的 Fe2O3，造成磁響應(yīng)性降低。而只用蒸餾水對(duì)改性的Fe3O4洗滌時(shí)，溶液上層澄清，漂有少量的油酸液滴，這是在反應(yīng)時(shí)未包覆上的油酸，在200 ℃真空干燥后，產(chǎn)物仍為黑色，磁響應(yīng)性也很強(qiáng)。因此，在制備油酸改性Fe3O4納米粒子時(shí)宜采用蒸餾水洗滌。

表1 洗滌方式對(duì)改性Fe3O4納米粒子磁響應(yīng)性能的影響

3 結(jié) 論

（1）通過對(duì)油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的制備工藝的改進(jìn)研究，成功制備了分散性好、磁響應(yīng)性強(qiáng)的平均粒徑在18 nm的改性Fe3O4磁性納米粒子，更好地防止了顆粒的團(tuán)聚，為制備磁流體做好了充分的準(zhǔn)備。

（2）通過透射電鏡觀察，當(dāng)采用60 ℃的反應(yīng)溫度進(jìn)行改性處理，以蒸餾水進(jìn)行洗滌時(shí)，得到的油酸改性Fe3O4磁性納米粒子的分散性最好、磁響應(yīng)性最強(qiáng)。

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[3]Liong Monty，Lu Jie，Kovochich Michael，et al. Multifunctional inorganic nanoparticles for imaging，targeting，and drug delivery[J].ACSNANO，2008，2（5）：889-896.

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Preparation of magnetic Fe3O4nano-particles modified with oleic acid at low-temperature and washed with distilled water

ZHU Chunshan，SONG Jia，QIU Li，ZHANG Qiang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，Henan，China）

The magnetic Fe3O4nano-particles modified with oleic acid were prepared at 60 ℃reaction temperature and washed with distilled water. The modified Fe3O4nano-particles were characterized by X-ray diffraction ，infrared ray spectrum and TEM. The results showed that the Fe3O4nano-particles modified by oleic acid had better dispersibility，stronger magnetic response and average grain size of 18 nm.

oleic acid；modification；ferroferric oxide nano-particles；low temperature；washing

TQ 138.1+1

A

1000–6613（2011）07–1552–04

2010-12-24；修改稿日期：2011-02-17。

河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃（2011B530003）。

及聯(lián)系人：朱春山（1968—），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿印-mail ZhuChunshan@sohu.com。