XG-g-P(AA-co-AM)/AC復合高吸水性樹脂的制備與性能

蘇秀霞，李宜洋，李仲謹，李銘杰，趙 燕，郝明德

（1陜西科技大學化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2中國科學院水利部水土保持研究所，陜西 楊凌 712100）

研究開發

XG-g-P(AA-co-AM)/AC復合高吸水性樹脂的制備與性能

蘇秀霞1，李宜洋1，李仲謹1，李銘杰1，趙 燕1，郝明德2

（1陜西科技大學化學與化工學院教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2中國科學院水利部水土保持研究所，陜西 楊凌 712100）

采用反相懸浮聚合法制備了具有耐鹽型的 XG-g-P（AA-co-AM）/AC復合高吸水性樹脂，并對其吸水性能及其影響因素進行了考察，借助傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、熱重分析儀（TGA）對樹脂的結構進行了表征。結果表明，凹凸棒黏土（AC）表面的硅羥基可能與丙烯酸（AM）、丙烯酰胺（AA）和黃胞膠（XG）共同參與了接枝共聚反應，復合樹脂的熱穩定性有所提高。比較理想的工藝條件下制得的樹脂具有良好的吸水和抗鹽性能，最高吸水倍率達871.2 g/g，最高吸鹽水倍率達119.8 g/g。生物降解性能實驗說明了復合樹脂可以被土壤中的微生物降解，90天降解率達26.1%。

黃胞膠；凹凸棒黏土；反相懸浮聚合；復合高吸水性樹脂

高吸水性樹脂（super absorbent resin，SAR）是一種離子型功能高分子電解質材料，由于分子結構中含有羧基、羥基等親水性集團，而常作為吸水性材料被廣泛應用于日用品、建筑、農林和生態治理等領域[1-2]。合成類高吸水性樹脂具有優異的吸水、保水性能，但實際應用中存在耐鹽性差、難降解等問題[3-4]，采用天然高分子和無機材料制備復合高吸水性樹脂可以彌補以上不足，是近年來該領域的研究熱點[5-6]。黃胞膠（XG）是淀粉經黃胞桿菌厭氧發酵而產生的一種高分子多糖生物聚合物，無毒，可生物降解，因其水溶液具有良好的穩定性、絮凝性、耐酸堿性、抗鹽鈣性[7-8]而引起了研究者的興趣。凹凸棒黏土俗稱“千面用土”，其表面上含有硅羥基，可與有機高分子產生氫鍵或者化學鍵作用，形成有機/無機雜化網絡結構，因而可以用來制備有機-無機復合材料[9-10]。

本文作者利用黃胞膠的可降解性和凹凸棒黏土的低成本性，采用反相懸浮聚合方法，成功制備了具有耐鹽性的XG-g-P（AA-co-AM）/AC復合高吸水樹脂，具有成本低、易降解的優點，對于該領域的科研工作者具有一定的參考和借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

黃胞膠（XG），食用級，山東淄博中軒生化有限公司；山梨醇酐硬脂酸酯（Span60），分析純，天津市福晨化學試劑廠；聚山梨醇酯（Tween80），分析純，天津市福晨化學試劑廠；環己烷，分析純，天津市科密歐試劑廠；丙烯酸（AA），分析純，光華化學廠；丙烯酰胺（AM），化學純，天津市化學試劑廠；N,N′-亞甲基雙丙烯酰（MBAA），分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；過硫酸銨（APS），分析純，天津市博迪化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市紅巖化學試劑廠；凹凸棒黏土（AC），工業級，南京亞東奧土礦業有限公司；甲醇，分析純，西安化學試劑廠；實驗用水為純凈水。

1.2 合成工藝

取10 g AA（減壓蒸餾除去阻聚劑），邊攪拌邊滴加c=7.5 mol/L的NaOH溶液，得到中和度為75%的AA溶液，放入冰箱中深度冷卻后，加入2 g AM、APS、NMBA、AC，攪拌溶解，制成待聚合液。

向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和和N2導管的250 mL四口燒瓶中，加入10%的XG水溶液，45 ℃攪拌溶解。量取90 mL環己烷作為油相置于四口燒瓶中，Span60與Tween80按質量比為2∶1的比例加入，保持60 ℃恒溫水浴攪拌0.5 h。通入N2，升溫至70 ℃，再用滴液漏斗緩慢滴入配好的待聚合液，繼續反應3.5 h。實驗結束，將產物冷卻至室溫，經甲醇溶液洗滌數次，抽濾，55 ℃真空干燥24 h，得球形顆粒狀聚合物。

1.3 吸水和吸鹽水倍率測定

（1）吸水倍率測定 稱取干燥后的樹脂0.1 g，置于過量的純凈水中，當達到溶脹平衡時，用 100目網篩過濾，稱量吸水后樹脂的質量，則樹脂的最大吸水倍率為

式中，W2為樹脂吸水溶脹后的質量，g；W1為樹脂吸水前的質量，g。

（2）吸鹽水倍率測定 配制0.9%的NaCl水溶液，其它步驟同上。

1.4 生物降解性能測試

采用土埋法。從室外采取適量土壤，放入廣口瓶中，將合成的樹脂埋入土壤中，保持瓶內外空氣流通和疏松土壤，定期取樣品，干燥，稱重。

1.5 結構表征

1.5.1 FT-IR分析

采用VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀（日本島津），溴化鉀壓片法進行紅外光譜分析。

1.5.2 XRD分析

采用X射線衍射儀（D/ax-2200 pc型）。

1.5.3 TGA分析

采用SDTQ600綜合熱分析儀（美國TA），實驗條件：N2氛圍，試樣量5～10 mg，升溫速率10℃/min，掃描溫度范圍20～700 ℃。

2 結果與討論

采用正交實驗考察各因素對合成復合高吸水性樹脂性能的影響，設計四因素三水平L9（34）正交實驗如表1所示，實驗結果列于表2。由表2可知，各因素對聚合反應的影響程度大小依次為C＞A＞B＞D，樹脂合成的較理想工藝條件為A1B2C2D2。下文用單因素分析方法分別討論不同因素對復合高吸水性樹脂性能的影響。

表1 L9（34）正交實驗水平表

表2 正交試驗結果表

2.1 反應條件對復合高吸水性樹脂的影響

2.1.1 凹凸棒黏土對復合高吸水性樹脂性能的影響

圖1 凹凸棒黏土含量對高吸水性樹脂吸水率的影響

固定環己烷用量為90 mL，AA中和度為75%，分散劑體積分數3%，APS質量分數1.5%，NMBA質量分數 0.15%，凹凸棒黏土添加量對高吸水性樹脂的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著凹凸棒含量的增加，復合高吸水性樹脂的吸水和吸鹽水倍率呈現先增加后逐漸降低的趨勢。可能是由于當凹凸棒黏土含量低時，它在樹脂的網絡結構中起了交聯點的作用，且黏土表面的硅羥基能夠提高樹脂網絡的親水性，從而吸水和吸鹽水倍率增加；當凹凸棒含量增加到2.5%時，由于凹凸棒黏土的硅羥基參與了接枝共聚反應，交聯點增加，導致了交聯點間的網狀結構變短，從而抑制了高分子鏈的擴張。根據離子溶脹理論，凝膠的吸水倍率隨交聯度的增大而減小；而且過多的凹凸棒黏土，起了填充劑的作用，兩者作用的結果使復合高吸水性樹脂的吸水和吸鹽水倍率逐漸減小。

2.1.2 分散劑對高吸水性樹脂性能的影響

固定環己烷用量為90 mL，AA中和度為75%，APS質量分數1.5%，NMBA質量分數0.15%，凹凸棒質量分數10%，選用Span60和Tween80的比例為2∶l的復合劑作為分散劑。由圖2可以看到，當分散劑含量小于3%時，隨著分散劑用量的增加，復合高吸水性樹脂的吸水和吸鹽水倍率增加；當分散劑含量大于 3%時，復合高吸水性樹脂的吸水和吸鹽水倍率開始逐漸降低。可能是因為當分散劑用量較少時，不易形成穩定地懸浮體系，隨著分散劑用量的增加，體系中液滴表面形成的保護膜的保護作用增強，阻礙顆粒黏結成塊，有利于聚合體系形成交聯樹脂網絡顆粒，聚合物有較高的比表面積，從而吸水倍率增加。若分散劑的用量過多，導致產物粒徑過小，易產生乳化現象，導致吸水和吸鹽水倍率下降。

2.1.3 引發劑對高吸水性樹脂性能的影響

圖2 分散劑含量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖3 引發劑含量對高吸水性樹脂吸水率的影響

固定環己烷用量為90 mL，AA中和度為75%，分散劑體積分數3%，NMBA質量分數0.15%，凹凸棒質量分數10%，引發劑對樹脂的影響如圖3所示。從圖3可看出，在實驗范圍內，樹脂的吸水和吸鹽水率隨引發劑質量分數的增加呈現先升高后下降的趨勢，在引發劑質量分數為 1.5%時達到最大值。這是因為，當引發劑含量少時，自由基聚合反應速率慢，反應的活性中心少，單體及黃胞膠與凹凸棒的交聯共聚無法很好進行，不能形成有效地網絡結構，在宏觀上表現為水溶性，故吸水率較低。當引發劑用量過多時，自由基聚合反應的速率加快，體系產生的自由基數量較多，有利于提高聚合產率和接枝率，但由自由基聚合原理可知，引發劑用量增加，鏈終止反應增多，產物分子量下降，易發生爆聚，樹脂自交聯程度增加，反而導致吸水率和吸鹽水倍率降低。

2.1.4 交聯劑對高吸水性樹脂性能的影響

固定環己烷用量為90 mL，AA中和度為75%，分散劑體積分數 3%，凹凸棒質量分數 10%，APS質量分數1.5%，交聯劑（NMBA）對樹脂的影響如圖 4所示。由圖 4可以看出，交聯劑質量分數以0.15%為宜，過多或過少都會導致樹脂的吸水和吸鹽水倍率下降。交聯劑對樹脂吸水性的影響是通過調整樹脂的網絡結構實現的。這是因為黃胞膠和凹凸棒一方面與聚丙烯酸和聚丙烯酰胺形成接枝共聚物，另一方面又起到交聯劑的作用。當交聯劑用量過少時，共聚物不能形成較好的三維空間網狀結構，交聯度低，得到的聚合產物黏度很大，產物水溶性部分增多，因此吸水和吸鹽水倍率不高。當交聯劑質量分數大于 0.15%時，聚合物網絡變得緊密，交聯點之間的鏈段變短，樹脂的溶脹能力差，水分子難以進入，從而導致吸水和吸鹽水倍率下降。

圖4 交聯劑含量對高吸水性樹脂吸水率的影響

2.2 高吸水性樹脂的可生物降解性能

圖5為黃胞膠質量分數為10%的高吸水性樹脂的生物降解率與時間的關系。可以看出，樣品在60天內降解了21.7%，90天后高吸水性樹脂降解率達到25%以上，說明復合高吸水性樹脂中，不僅黃胞膠已經降解，接枝共聚物也已開始降解。這是由于黃胞膠首先被土壤中的細菌等微生物分解，從而使聚丙烯酸和丙烯酰胺的比表面積增大，土壤中的金屬鹽與聚丙烯酸和丙烯酰胺反應生成過氧化物，使聚合物分子鏈變短，進一步分解成為更低分子量的聚合物。降解速度變慢是因為，黃胞膠及一些小分子量的聚合物降解后，剩下分子量較大的鏈難以降解，因而降解速度較慢。生物降解性能實驗說明了復合樹脂可以被土壤中的微生物降解。

2.3 產物結構表征

2.3.1 紅外光譜分析（FT-IR）

圖5 降解時間對樹脂降解率的影響

圖6 黃胞膠及接枝共聚物的FT-IR譜圖

圖6為黃胞膠、黃胞膠/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）接枝共聚物和黃胞膠/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）/凹凸棒復合高吸水性樹脂的紅外光譜圖。由圖6可以看出，黃胞膠在3431 cm－1處出現強而寬的O—H 伸縮振動吸收峰，在1061 cm－1和2922 cm－1左右分別出現 C—H彎曲振動吸收峰，在 1618 cm－1和 1404 cm－1附近出現 COO－對稱及非對稱振動吸收峰，在560 cm－1附近為黃胞膠的—OH平動吸收峰。復合樹脂除保留黃胞膠的上述特征峰外，在560 cm－1附近的—OH吸收峰幾乎消失了，說明黃胞膠上的羥基與丙烯酸和丙烯酰胺等物質發生了反應；在1650 cm－1左右出現酰胺基的酰胺Ⅰ帶吸收峰和酰胺Ⅱ帶吸收峰，在1455 cm－1左右出現C—N的伸縮振動吸收峰，由此表明丙烯酸和丙烯酰胺單體接枝到黃胞膠分子鏈上；在1037 cm－1附近處出現了Si—O的特征吸收峰，證明了凹凸棒黏土的存在；在2900～3500 cm－1的—OH吸收譜帶變小，說明凹凸棒黏土表面上的—OH可能參與了接枝共聚反應，但其強度明顯減弱。

2.3.2 X射線衍射分析（XRD）

圖 7對比了黃胞膠、黃胞膠/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）接枝共聚物和黃胞膠/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）/凹凸棒復合高吸水性樹脂的X射線衍射曲線。可以看出，復合樹脂在2θ為20°附近XRD衍射峰的強度相對黃胞膠和接枝共聚物明顯降低，并且衍射峰的位置發生了變化。這可能是因為，凹凸棒黏土的表面羥基與黃胞膠和丙烯酸、丙烯酰胺單體發生了接枝共聚反應，而且接枝共聚物插層到凹凸棒黏土的層間結構中，改變了聚合物的晶態結構，這與紅外光譜測試結果相符。

圖7 黃胞膠及接枝共聚物的XRD曲線

2.3.3 熱性能分析（TGA）

圖 8對比了黃胞膠、黃胞膠/聚（丙烯酸-丙烯酰胺）接枝共聚物和黃胞膠/聚（（丙烯酸-丙烯酰胺）/凹凸棒復合高吸水性樹脂的熱重分析曲線。可以看出，樹脂的熱分解可分為3個階段：第一階段，200℃以內，樹脂顯示良好的熱穩定性，而黃原膠的熱穩定性稍差，這是因為黃胞膠和樹脂都含有大量親水基團，極易吸潮，此階段主要是吸附水分的蒸發；第二階段，250～450 ℃，主要是PAA和PAM的分解階段，這一階段未加凹凸棒的樹脂失重率達64%左右，而復合樹脂失重率在60%左右，說明凹凸棒的加入，減緩了熱量的傳遞和熱降解產物的揮發，提高了樹脂的熱穩定性；第三階段，由于水分可能會削弱高吸水性樹脂分子間的范德華力，使樹脂開始失重的溫度明顯降低。

圖8 黃胞膠及接枝共聚物的TGA曲線

3 結 論

通過反相懸浮聚合法成功制備了顆粒狀的XG-g-P（AA-co-AM）/AC復合高吸水性樹脂，并對其吸水（鹽）性能、結構和生物降解性能進行了測試和表征，得到如下結論。

（1）通過FT-IR和XRD對復合樹脂結構進行表征表明：凹凸棒黏土表面的硅羥基與 AM、AA和XG共同參與了接枝共聚反應；通過TGA分析表說明無機黏土的加入，提高了樹脂的熱穩定性。

（2）通過正交實驗和單因素實驗得到復合樹脂的較理想合成工藝為：凹凸棒質量分數10%，引發劑質量分數1.5%，交聯劑質量分數0.15%，分散劑體積分數 3%，此條件下制得的樹脂具有良好的吸水和抗鹽性能，最高吸水倍率達871.2 g/g，最高吸鹽水倍率達119.8 g/g。

（3）生物降解實驗說明復合高吸水性樹脂可以被土壤中的微生物降解，90天降解率達26.12%。

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Preparation and characterization of XG-g-P(AA-co-AM)/AC composite super absorbent resin

SU Xiuxia1，LI Yiyang1，LI Zhongjin1，LI Mingjie1，ZHAO Yan1，HAO Mingde2
（1Key Laboratory of Auxiliaryies Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China；2Institute of Soil and Water Conservation ，Chinese Academy of Sciences and Ministry of Water Resources，Yangling 712100，Shaanxi，China）

The composite super absorbent resin，xanthan gum-g-poly（acrylic acid-co-cryl amide）/ attapulgite clay with good salt tolerance was synthesized through inverse suspension copolymerization. The influence factors of preparing composite super absorbent resin were studied. FT-IR，XRD and TGA were used on characterization of the super absorbent resin. The results showed that：Si-OH and AM/AA participated in graft polymerization reaction with xanthan gum. The preparation of super absorbent resin under optimum conditions has good properties of water absorption and salt resistance，with the highest water absorption up to 871.2 g/g and 0.9% NaCl solution absorption up to 119.8 g/g. Degradation tests showed that super absorbent resin could be degraded by microbes，and the degradation degree was up to 26.1% within 90 days.

xanthan gum；attapulgite clay；inverse suspension copolymerization；composite super absorbent resin

TQ321

A

1000–6613（2011）07–1556–06

2010-12-01；修改稿日期：2010-12-13。

陜西省科技計劃（2008K06-15）、“十一五”國家科學技術支撐計劃（2006BAD09B04）及陜西科技大學研究生創新基金項目。

及聯系人：蘇秀霞（1964—），女，教授，主要從事天然產物改性及深加工研究。E-mail suxiuxia@sust.edu.cn。