燃煤煙氣中汞去除的研究進展

崔 夏，馬麗萍，鄧春玲，許文娟，毛 宇

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650093）

進展與述評

燃煤煙氣中汞去除的研究進展

崔 夏，馬麗萍，鄧春玲，許文娟，毛 宇

（昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650093）

燃煤電廠是最主要的汞排放源，本文介紹了電廠燃煤過程中汞的存在形態及影響汞去除率的主要因素；通過介紹燃煤電廠的基本煙氣凈化流程，指出利用現有煙氣凈化設備協同除汞的可行性；并較為詳細地論述了各種汞排放控制技術的研究進展，同時對煙氣脫汞技術的研究趨勢進行了展望。

汞；燃煤煙氣；脫汞技術；吸附

燃煤汞污染是近年來世界公認的繼燃煤硫污染之后的又一大污染問題，其中燃煤電廠是最主要的汞排放污染源，因此控制電廠汞污染的排放已經成為環境保護的重要議題。我國能源結構中煤的比例高達 75.9%[1]，而煤炭的平均汞含量為 0.22 mg/kg[2]，由于我國燃煤技術普遍落后，導致汞污染尤為嚴重。美國預計到 2018年國內汞排放將減少69%，其能源部（DOE）為此選擇了8項新的實驗項目用于燃煤電廠的排汞控制。美國根據燃煤種類對燃煤電站的最低汞排放量作了要求，煙煤、亞煙煤、褐煤的排放標準分別為0.96 μg/MJ、2.8 μg/MJ和4.4 μg/MJ[3]。目前，我國對燃煤電廠煙氣中汞的控制尚處于起步階段，并無具體的汞排放限制，僅在《新污染源大氣污染物排放限值》中規定汞及其化合物的最高允許排放濃度為0.012 mg/m3。

1 燃煤煙氣中汞的存在形式及其影響因素

1.1 燃煤煙氣中汞的存在形式

燃煤煙氣中汞的存在形式有單質汞（Hg0）、二價汞（Hg2+）和顆粒態汞（HgP）3種。由于燃燒爐內的高溫，絕大多數的汞都被分解成單質汞并以氣態形式存在于煙氣中。氣態二價汞易溶于水，易被濕法洗滌系統所捕獲而脫除；顆粒態汞易被電除塵器等去除；而單質汞揮發性高且難溶于水[4-5]，是相對比較穩定的形態，因此煙氣氣態單質汞的去除始終是煙氣中汞污染控制的難點。

1.2 影響汞形態的主要因素

1.2.1 氣體組分

燃煤煙氣成分復雜，一般認為煙氣中汞的氧化主要是含氯物質（如C12、HCl等）與汞作用的結果，即煙氣中汞的氧化態物質主要是氯化汞[6]。其次，煙氣中的汞可能與O2、SOx、NOx等物質發生化學反應生成HgO、HgSO4等氧化態物質。再者，飛灰由于比表面積、孔徑、孔比表面積、孔容積和孔分布的不同，主要影響顆粒態汞的含量。因此，煙氣組成對煙氣中汞形態的影響不可忽視。

Laudal等[7]在實驗室不同氣體組分及含量（SO2、Cl2、HCl和 NO/NO2的含量分別為 1500 mg/kg、10 mg/kg、50 mg/kg和600/300 mg/kg）條件下，采用Ontario-Hydro方法對汞的氧化進行了初步研究 ，給出了不同氣體組分及含量存在時氧化態汞與元素汞的大致比例，可以在某種程度上說明氣體組分不同對汞形態分布的影響，進而影響后續煙氣處理設施對汞的去除。如表1所示。

1.2.2 燃煤種類

不同種類的煤中各元素含量不相同，因此產生的煙氣和飛灰成分也不相同。煤種是影響煤燃燒過程中汞釋放的重要因素。如表2所示，國家能源技術實驗室（NETL）報道指出了一定條件下燃燒不同煤種時煙氣中不同形態汞的大致含量[8]。不同煤種中氯含量的差別對煙氣中汞形態有較大影響。它可直接將單質汞氧化為二價汞，并且反應速度快，較易發生。除氯以外的其它成分對煙氣中汞的形態也有影響[9]：燃燒高硫煤則煙氣中Hg2+含量較低；煤中鐵因能催化氧化汞而增加汞進一步被顆粒物質捕獲的概率；在燃燒過程中鈣因與氯反應而減小了氯對汞的氧化能力。因此，燃燒高鈣低氯含量的亞煙煤和褐煤的煙氣中Hg0的含量較高；而燃燒煙煤的煙氣中Hg2+的含量較高。

表1 不同氣體組分存在條件下汞的形態分布[7]

表2 不同煤種燃燒各形態汞的大致含量[8]

1.2.3 燃煤溫度

隨著煤燃燒時間的增加，汞總釋放率呈現遞增趨勢，但熱解時間對汞的形態分布影響卻很小。汞總釋放率隨著溫度的升高幾乎呈線性關系增長，而且隨著燃煤溫度的升高，元素汞占總汞的比例呈現出先增大后減小的趨勢。單質汞在燃燒過程中始終是氣態汞的主要形態，而且隨著熱解溫度的升高，單質汞占總汞的比例變大，當溫度達到 500℃左右時該比例達到93.5%左右[10]。

2 利用現有氣體凈化設備（APCDs）脫汞

對現有 APCDs進行改造，使其在脫氮、脫硫的同時能去除煙氣中的汞，即利用協同控制的思想，同時脫氮、脫硫除汞。如圖1所示，國外使用的最普遍的氣體凈化流程為：煙氣從燃燒器（Boiler）出來，首先通過用于脫硝SCR裝置，接著通過用于去除顆粒態污染物的布袋除塵器（FF）或者靜電除塵器（ESP），最后通過主要是用于去除SOx的濕式脫硫裝置（WFGD），隨后直接通過煙囪（Stack）外排[11]。

圖1 最普遍的氣體凈化流程（APCDs）[11]

總體來說，燃煤煙氣中顆粒態汞（HgP）含量較少，結合各種吸附劑噴入法（SDA），FF/ESP可以有效地去除這部分顆粒態汞，與 ESP相比，CS-ESP和 HS-ESP的去除率稍低，分別為27%和4%。由于 Hg2+的水溶性，煙氣通過濕式脫硫裝置（WFGD）后，Hg2+的脫除率可以達到90%，但Hg0的去除率幾乎為 0，為此可以通過各種氧化法（例如SCR、化學氧化法等）先將Hg0氧化，再與WFGD結合，可以達到高的汞去除率。

由于煤的類型、飛灰特性和具體 APCDs的不同，總的汞去除率從0～98%不等。表3列舉了不同煤種在各種APCDs協同的作用下汞的去除效率。可以看出：在同等 APCDs條件下，與亞煙煤和褐煤相比，煙煤表現出高的汞的去除率；燃燒相同煤種后的煙氣經含有WFGD、FF的APCDs后汞的去除率較高。

3 脫汞吸收劑注入技術

3.1 活性炭/改性活性炭

活性炭對汞的吸附機理比較復雜，相應吸附機理的研究也比較多[13-14]。如果對活性炭進行改性、活化處理，那么活性炭的吸附能力將大大增強。常用于活性炭改性的元素有硫、碘、溴、氯等[15-16]。

表3 不同煤種在現有煙氣控制設備下對汞的去除率[12]

近年來，對于活性炭改性的研究也更多更深入。楊宏旻等[17]的研究結果表明：在實驗室條件下，利用 HCl、Cu(NO3)2?3H2O、Cu(NO3)2?3H2O混合NH4Cl溶液分別改性后的活性炭對單質汞的吸附能力均高于未改性活性炭，且所獲得的汞吸附能力順序為為AC-CuO＜AC-HCl＜AC-CuO(Cl)。Chi等[18]將10 mg/m3的活性炭和0.3 mg/kg的碘同時注入實驗室模擬的含飛灰的廢氣中，汞的去除率高達90%。Hu等[16]為研究不同表面的活性炭對汞吸附的影響，在實驗室條件下通過蒸氣活化和采用ZnCl2化學改性制備了不同的活性炭。他們發現通過蒸氣活化制備的活性炭不具備吸附汞的能力，而在相同的實驗條件下經ZnCl2改性的活性炭則顯示出很強的汞的吸附能力。因此，他們認為活性炭對汞的吸附是一個化學吸附的過程。趙鵬飛等[19]建立了表征活性炭表面的飽和簇模型，采用量子化學的密度泛函理論，對單質汞在活性炭以及氯改性活性炭表面的吸附進行了研究。他們發現單質汞吸附在未改性活性炭表面主要依靠較弱的物理吸附；而單質汞吸附在含氯活性炭表面時，活性炭表面會自發生成HgCl；同時電荷密度和鍵布局的結果表明HgCl可以穩定地存在，并增加了活性炭對單質汞的吸附能力。

3.2 活性碳纖維

活性碳纖維（ACF）具有發達的孔結構和大比表面積（是活性炭的2倍以上），而且微孔多（1.42 nm），微孔內有較大的吸附勢，同時微孔直接開口在固體表面，氣態汞可直接擴散進入微孔，所以活性碳纖維吸附速度快，吸附容量大，而且再生時水合硫酸也容易在孔中擴散，便于洗脫[20]。

任建莉等[21]的實驗結果表明，經濃硝酸濕氧化處理、部分脫附處理和經空氣氧化處理的活性碳纖維的吸附性能均得到不同程度提升，并且他們認為脫汞性能的提高是由于改性后ACF表面C＝O和COOH含量增加。Fan等[22]將CeO2/ACF用于對單質汞的去除實驗中，發現負載 CeO2能明顯的加強活性碳纖維對單質汞的去除率。當負載量為6%時，在不同煅燒溫度條件下催化劑對汞表現出相似的吸附效果；CeO2/ACF對汞的去除效果隨著溫度的增加而增加，當溫度超過150 ℃后，其吸附效果逐漸下降；此外，實驗氣中的NO、SO2氣體對汞也有很好的氧化作用。

3.3 飛灰

飛灰對煙氣中的各種污染物均有一定的吸附活性[14]，除飛灰中未燃碳對汞有較強的吸附作用外[15]，飛灰炭表面的氧化官能團和鹵素的存在均可以提高對汞的吸收[25]。因此作為活性炭廉價的替代品，飛灰未燃碳表現出了極大的應用潛力。

孟素麗等[26]研究了煙氣成分對燃煤飛灰中汞的吸附影響。他們發現在CO2-O2-N2的體系中，單獨加入SO2，飛灰的汞吸附能力與SO2的濃度有密切的關系；單獨加入HCl，在HCl濃度較低時，飛灰的汞吸附能力隨著HCl濃度的增加而逐漸增加，在體積分數 50×10-6左右達到最佳吸附效果，而后飛灰的汞吸附能力有所降低；單獨加入 NO，大大促進了飛灰對汞的吸附。同時加入HCl和SO2時，飛灰對汞的吸附效果要好于單獨加入SO2，但比單獨加入HCl時要差一些；再加入NO后飛灰對汞的吸附效率與吸附量都得到很大的提高。趙永椿等[27]經實驗研究發現，煤級的不同是造成飛灰脫汞性能差異的主要原因；碳含量并不是決定飛灰對汞的吸附能力的關鍵因素，各向異性碳顆粒尤其是多孔網狀結構碳含量是決定飛灰脫汞能力的重要因素。

3.4 鈣基類物質

目前脫除燃煤煙氣中的汞所采用的鈣基類物質主要有 CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O。鈣基類物質的脫除效率與燃煤煙氣中汞的化學形態有很大關系。鈣基類物質[28]如Ca(OH)2、CaO對Hg2+的脫除率最高可達到85%，但對于單質汞的吸附效率卻很低。因此，一些學者進行了改性鈣基類對汞吸附的研究。趙毅等[29]利用汞滲透管產生的氣態單質汞和其它煙氣主要氣體成分模擬煙氣條件，在固定床實驗臺上進行了改性鈣基吸附劑吸附單質汞的實驗研究。他們發現：Ca(OH)2吸附Hg0效果較差，SO2的存在對Ca(OH)2吸附Hg0有促進作用；經改性的普通高活性鈣基吸附劑對Hg0吸附效果比消石灰稍強，SO2的存在促進了普通高活性鈣基吸附劑對Hg0的吸附；有添加劑的高活性鈣基吸附劑對Hg0的吸附效率比普通高活性鈣基吸附劑增加約30%，當有SO2存在時，有添加劑的高活性鈣基吸附劑對Hg0的吸附效率略低，而穿透時間延長。

3.5 高分子殼聚糖

殼聚糖（chitoosan，CS）又稱脫乙酰幾丁質，是一種儲量極為豐富的天然堿性高分子多糖，因殼聚糖分子中含有大量的—NH2和—OH基團，可以螯合重金屬離子，形成網狀穩定螯合物，被廣泛應用于環保領域[30-31]。

高鵬等[32]首次利用自制的殼聚糖類吸附劑對實驗模擬燃煤煙氣中的汞進行吸附脫除，發現在80℃時對汞的吸附率達96.34%。殼聚糖吸附劑脫除汞的反應是化學反應占主導，理論上最佳吸附反應溫度為80～120 ℃。并推測殼聚糖吸附劑脫除汞的反應活性基是—NH2，而不是—OH；其吸附機理為4個游離—NH2、或者2個游離—NH2與2個—OH和一個汞離子或汞原子螯合成環。隨后高鵬等[33]又采用在線檢測法檢測了純氮氣氣氛下及模擬煙氣氣氛下高分子化合物殼聚糖吸附劑對單質汞的吸附特性，通過紅外光譜分析驗證了所推測的汞的吸附機理的正確性。Zhang等[34]用KBr、KI和H2SO4對殼聚糖進行改性，發現碘、硫酸和殼聚糖中的—NH2發生了化學反應。適量硫酸的加入可以極大地提高殼聚糖類吸附劑的脫汞效率；與溴改性吸附劑相比，碘改性吸附劑更能夠大大提高吸附劑的脫汞效率；并且用KI和H2SO4一同改性吸附劑，在3 h后幾乎可以達到100%的去除率；由于存在活性位（例如 SO42－和—NH2），濕度可以增加對汞的吸附能力，因此適當提高吸附溫度可以提高其脫汞效率。

3.6 礦物類吸附劑

雖然礦物類吸附劑的脫汞效率并不占優勢，但由于其具有儲量豐富、價格低廉、對環境無毒無害等優點而廣受關注，實際操作中需對礦物類吸附劑進行改性以提高其吸附能力。

丁峰等[35]在固定床反應器上研究了硅酸鹽礦物吸附劑對模擬煙氣中單質汞的脫除能力。研究發現熱活化不能提高凹凸棒石、絲光沸石等礦物吸附劑對單質汞的脫除能力，而提高吸附溫度有利于對單質汞的脫除；在30 min內膨潤土的吸附率為1029 ng/g，是凹凸棒石的近2倍；在120 ℃時絲光沸石表現出對單質汞的氧化能力，但其本身吸附效果不明顯。Lee等[36]用各種胺、酰胺、硫醇、尿素等官能團和硫、硫化鈉、多硫化鈉等活性添加劑改性硅膠、氧化鋁、分子篩、沸石和蒙脫石用于汞的吸附實驗，雖然一些含硅官能團的物質能有效去除液態水中的重金屬離子，但卻沒有很好地去除煙氣中的汞，從而說明不同相的汞的去除機理是不同的；在眾多的硫、硫化鈉、多硫化鈉浸漬非碳基樣品中，多硫化鈉浸漬的蒙脫石在 70 ℃表現出穩定的汞吸附能力。Li等[37]進行了關于天然沸石、膨潤土和蛭石及其化學改性劑作為吸附劑脫除氣態汞的實驗研究。他們發現，用MnO2、FeC13金屬氧化物對礦石樣品進行化學改性后，吸附時間大為延長。其原因在于在吸附劑表面發生了化學反應，化學吸附過程有效增加了吸附能力。因此，可進一步通過改變化學浸漬試劑，繼續提高改性吸附劑的吸附能力。

3.7 新型吸收劑

Abu-Daabes和 Pinto[38]研究了一種可從煙氣中直接去除氣態HgCI2的新型螯合吸收劑。該吸收劑主要由附著在多孔硅膠培養基上的活性超細表層結構組成，通過鰲合團表面的熔融鹽產生螯合作用。經元素分析發現，它對汞的理論吸收能力高達 33 mg/g。該吸收劑適用于煙氣處理最后階段的低溫區域，最高的操作溫度是135 ℃。對HgC12的動力吸附能力評估顯示，該吸收劑是非常有效的，最低的吸收能力是12 mg/g，由檢測產物可知螯合物的形成是由巰基丙氨酸配體和捕集的 HgCl2共同完成的。

4 非吸收劑注入技術

4.1 SCR處理實施中的脫汞

在研發各類高效SCR催化劑時，一些學者本著協同控制的思想對 SCR同時除汞作用進行了相關的研究。

Yang等[39]根據兩組對比實驗指出，在整個空氣污染控制裝置（APCD）中添加SCR處理過程后，汞的去除效率從48%提高到88%。周勁松等[40]做了SCR反應中單質汞在釩基上的氧化實驗，結果表明釩基對Hg0和HCl均具有吸附作用，且釩基對HCl的吸附作用強于對 Hg0。Hg0的氧化是通過對釩基上與Hg0鄰近的HCl的氧化作用實現的。Presto和Granite[41]用貴金屬作催化劑來氧化汞，指出金和鈀也可用于 SCR反應中作為催化劑來達到除汞的目的。Straube等[42]對 SCR-NH3系統中催化劑V2O5/TiO2的吸附脫汞性能作了測試，因汞在V2O5/ TiO2表面以化學吸附形式（Hg-O）被吸附，所以V2O5/TiO2表現出對汞的良好吸附效果。其研究還指出低濃度HCl能促進汞的脫除，但高濃度HCl氣體則不利于汞的吸附脫除，SO2和 NH3對汞的吸附效率的影響甚微。同時Fan等[22]指出脫硝的低溫SCR催化劑CeO2/ACF因其對汞的高去除率和穩定性在汞脫除實驗中表現出汞吸附方面很大的潛力。Lei等[43]發現低溫 SCR-NH3系統的MnOx/TiO2催化劑也具有良好的脫汞效果，而且該催化劑是以化學吸附形式（Hg-O）對汞進行吸附脫除。

以上研究表明，用SCR系統進行同時脫硝脫汞是現實可行的，這對改造現行的脫硝設備進行脫汞具有重要的指導意義。雖然單獨用SCR的各種催化劑對汞表現出良好的去除效果，但SCR系統的反應機理和動力學十分復雜，汞的加入對催化劑的脫硝效果造成的影響尚不清楚，因此相關的研究工作還需進一步深入。

4.2 Mercu-RE法

Mercu-RE法[44]是一種利用可再生吸附劑去除煙氣中汞的方法，且吸附劑可以循環利用。此方法基于貴金屬可以重復性的吸附汞并且在高于燃煤煙氣溫度幾百攝氏度的條件下又可以脫附汞的特性。Mercu-RE法有以下幾大優勢：①無論汞以何種形態存在，去除率都可超過95%；②與其它很多方法相比，可以大大減少汞的控制費用；③減少固體、液體廢物中汞的污染；④潛在地減少了生態系統中的汞。

Mercu-RE法去除汞包括以下幾個步驟：在煙氣溫度為 300～400 ℉、流量為 105CFM（1 CFM=0.4719 L/s）的實際煙氣條件下，每立方米單元模塊捕獲10 μgHg；用未捕獲汞的單元模塊替換已捕獲汞的單元模塊；通過凈化氣體對捕獲汞的單元模塊在600～700℉條件下加熱8 h，從而形成一個更高濃度的汞氣流；捕獲收集凈化氣體中的高濃度汞；使脫附的捕獲汞的模塊用于再次更替使用；隨后將要再生或廢棄的汞集中轉運。

5 結語及展望

活性炭對燃煤煙氣中汞的脫除效率最高可達90%以上，經改性后能進一步提高其利用率，但運行成本過高；向燃煤煙氣中直接注入硫、氯等可以很大程度提高飛灰對汞的吸附率，飛灰作為一種去除汞的廉價吸附劑受到越來越多的關注；鈣基吸附劑主要吸附Hg2+，對于單質汞的吸附效率卻很低，因此單獨使用此方法對火電廠煙氣除汞意義不大，但可以結合氧化法同時進行協同脫除；礦物類吸附劑經濟性高，去除率低，應結合本身的特性來選擇活性劑改性；具有較大吸附能力和再生能力的新型吸附劑，因其對汞的控制費用較高，應將注意力放到其再生能力的研究上。

從煙氣凈化裝置控制汞的方面來看，應努力提高現有設備的利用率。可先利用各種氧化劑將 Hg0氧化為Hg2+，然后用WFGD脫除；或利用對汞具有較高催化活性的 SCR催化劑，使得 SCR、FF/ ESP、WFGD 三者聯合脫汞，盡而實現汞、二氧化硫、氮氧化物的聯合控制。

雖然目前關于吸附劑與煙氣各組分之間的反應已經有了較多的研究，但若想將其應用到實際的工業實踐當中，僅依靠目前的實驗室研究是遠遠不夠的，對汞吸附及其反應機理研究仍需進一步深入。應考慮到煙氣化學組成、質量傳遞、物理吸附、化學吸附和現有煙氣控制設備各方面因素，建立起綜合的數學模型，從而將具體的吸附劑應用于特定燃煤電廠進行模擬預測。另外，加強燃煤過程中汞的析出規律以及汞污染控制的基礎理論研究，對在實際中吸附劑的選擇和效率具有十分深遠的意義。

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Research progress of removing mercury from coal-fired flue gas

CUI Xia，MA Liping，DENG Chunling，XU Wenjuan，MAO Yu
（School of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

Mercury emissions from coal-fred power plants are believed to be the largest source of anthropogenic mercury emissions. This paper illustrates the form of mercury and the main factors which affect the elimination rate of mercury. Through the introduction of the air pollution control devices（APCDs），synergistic control is feasible by taking advantage of existing APCDs. The research progress of mercury emission control is summarized. The absorbents for mercury assorption，such as active carbon，activated carbon fiber，ash，polymeric chitosan，natural mineral sorbents，and new kinds of absorbents are summarized. Recent advances in non-injection mercury sorption technologies are reviewed. Future research directions are suggested.

mercury；flue gas；technology for mercury removal；adsorption

X 701

A

1000–6613（2011）07–1607–07

2010-11-22；修改稿日期：2010-12-28。

教育部留學回國人員啟動基金項目。

崔夏（1986—），女，碩士研究生，研究方向為廢物資源化利用。E-mail cuixia.summer@163.com。聯系人：馬麗萍，博士，教授，研究方向為固體廢物資源化利用、大氣污染控制。E-mail maliping22@sina.com。