高鋁粉煤灰精細化利用的研究進展

胡勤海，張 輝，白光輝，徐 鵬，王占修，朱建航

（1 浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 310027；2 西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055；3 內蒙古大唐國際再生資源開發有限公司，內蒙古 呼和浩特 010206；4 河南煤業化工集團，河南 鄭州 036006）

進展與述評

高鋁粉煤灰精細化利用的研究進展

胡勤海1，張 輝1，白光輝2，徐 鵬3，王占修4，朱建航1

（1浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 310027；2西安建筑科技大學理學院，陜西 西安 710055；3內蒙古大唐國際再生資源開發有限公司，內蒙古 呼和浩特 010206；4河南煤業化工集團，河南 鄭州 036006）

綜述了近年來我國高鋁粉煤灰精細化利用研究進展。在總結高鋁粉煤灰性質的基礎上，歸納概括了目前精細化利用的主要工藝方法：石灰石燒結法、酸溶出法、堿溶出法、酸堿聯合法。介紹了 4種方法的主要工藝實現途徑、主要產品以及研究現狀，并指出了各種方法的優缺點以及改進和發展方向。

粉煤灰；精細化利用；氧化鋁；工業化

煤炭是我國主要的消費能源，占我國一次能源消耗比例達 75%以上[1]，雖然近年來我國大力發展風能、核能、生物質能等新興能源產業，但在相當長的一段時期內，我國的能源消費結構不會發生本質改變。我國煤炭主要用于燃煤電廠發電，占煤炭用量的70%左右，預計到2030年，仍將占到50%[1-2]。煤炭燃燒后會產生剩余的不可燃燒物質隨煙氣排出，通過旋風除塵、袋式除塵、電除塵等方法分離收集，稱為粉煤灰，是燃煤電廠排放的最主要固體廢棄物，也是我國排量最大的工業固體廢渣[2]。近年來，環境污染以及礦物資源的枯竭等強烈地激發了粉煤灰利用的研究和開發，粉煤灰治理的指導思想已從過去單純的環境保護角度轉變為綜合治理、資源化利用，并從過去的建材利用為主發展到目前的多種途徑綜合利用。

本文作者針對存在于我國內蒙、山西等地區的高鋁粉煤灰，在分析其成分、性質的基礎上，對從該種粉煤灰中提取氧化硅和氧化鋁的研究現狀進行總結分析，并對目前存在的問題和發展方向提出作者的觀點。

1 高鋁粉煤灰的性質及應用

1.1 高鋁粉煤灰的性質

粉煤灰是煤粉燃燒生成的產物，因此其性質取決于煤的品種、煤粉的細度、燃燒方式以及粉煤灰的收集和輸送方式等因素。粉煤灰的性質主要包括物理性質、化學性質以及物相結構性質等。

粉煤灰的物理性質主要包括粉煤灰的粒度分布、密度、比表面積等。粉煤灰的粒度分布與粉煤灰的來源和電廠除塵設備有關。高鋁粉煤灰和一般粉煤灰在粒度等物理性質方面沒有本質區別，一般顆粒在10～100 μm范圍內[3-4]，密度、比表面積等性質均可參考一般粉煤灰的性質。

粉煤灰的化學成分主要包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。一般氧化硅含量在20%～60%，氧化鋁含量為5%～35%[5]。高鋁粉煤灰的最主要特點之一就是其較高的氧化鋁含量，為40%左右，最高可達48%～50%[6-7]。高鋁粉煤灰所含氧化物元素較為單一，氧化硅、氧化鋁含量占到粉煤灰總含量的80%以上，其余為少量氧化鐵、氧化鈦、氧化鈣（鎂）、未燃盡炭以及一些微量元素[6-8]。

煤中的礦物主要包括硅酸鹽、氧化物、碳酸鹽等，由于煤粉的化學成分、燃燒條件、冷卻過程等都會對粉煤灰的形成產生影響，不同粉煤灰的物相還是存在較大的差異[9]。粉煤灰是晶體、玻璃體及少量未燃炭組成的一個復合結構的混合體。通常，粉煤灰中的玻璃體占主要部分，但晶體物質的含量有時也會較高，占 11%～48%。晶體物質主要有莫來石和石英，此外還有磁鐵礦、硬石膏、鋁酸三鈣等[10]。而玻璃體形態存在的氧化物主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3（Fe3O4）、CaO、MgO、Na2O等[2，11]。通過對我國幾種高鋁粉煤灰的分析顯示，其主要物相為莫來石與玻璃體以及少量其它物相成分[7，12]。

1.2 高鋁粉煤灰的資源化利用

目前，粉煤灰的分類及應用通常采用美國ASTM C618標準，不同物理和化學性質的粉煤灰有不同的應用領域，主要用做建材，如用于制造粉煤灰水泥、摻配混凝土、制造磚、陶粒等，也可用于在農業、林業、污水處理等行業[5，9，13]。在我國一些較為發達地區，如江蘇、上海等地，粉煤灰的利用率達到 100%[13]。但是，在我國的煤炭產區，如山西、內蒙等地，電廠密集且規模較大，排放的粉煤灰利用現有技術無法實現徹底的利用和消化，多數仍通過筑壩方式堆存，給當地帶來巨大的經濟壓力和環境壓力[6]。這些地區相當部分的粉煤灰具有較為獨特的特點，其氧化鋁與氧化硅含量高，成分較為單一，為其作為鋁質和硅質資源利用提供了可能。近年來，各科研單位和企業針對該種粉煤灰，進行氧化鋁和氧化硅的分離提取成為研究熱點，并逐步展開工業化試驗，得到不同的化工產品。主要采用的方法有石灰石燒結法、酸溶出法、堿溶出法和酸堿聯合法等。

2 高鋁粉煤灰精細化利用的主要工藝路線

2.1 石灰石燒結法

高鋁粉煤灰中的氧化鋁主要存在于莫來石相中。石灰石燒結法的基本原理是：通過高溫燒結反應，莫來石和石英分別轉化為七鋁酸十二鈣和硅酸二鈣，然后采用碳酸鈉溶出得到鋁酸鈉溶液，實現硅鋁的分離。燒結及溶出過程主要包括如下化學反應。

劉埃林等[14]采用石灰石燒結的方法聯合生產氧化鋁和水泥，并進行了工業化試驗，制備得到砂狀氧化鋁產品。基本工藝過程如圖1所示。粉煤灰和石灰石按一定比例混合，然后在 1390～1440 ℃條件下高溫燒結，生料飽和比為 0.6～1.2，所得熟料A/S為0.65～1.1，熟料飽和比為0.65～1.1。所得熟料在 60～80 ℃碳酸鈉溶液溶出 15～50 min，然后固液分離，分離粗液經過脫硅、碳分、煅燒等工序得到氧化鋁產品。產生的固體鈣硅渣通過洗滌、配料、粉磨、煅燒等工序，得到產品水泥。

圖1 燒結法典型工藝路線圖

采用石灰石燒結法，氧化鋁的溶出率可達82%以上，自粉化率達100%[15]。

石灰石燒結法在配料過程中采用干法配料，直接用回轉窯爐燒結，并且在燒結結束后，熟料可以自粉化，不必增加額外的破碎、粉磨等工序，但是存在處理硅酸二鈣渣的問題。盡管可以通過配鈣生產水泥，但是存在水泥銷售半徑有限、市場無法完全消化等問題。

2.2 酸溶出法

酸溶出法主要采用硫酸或鹽酸等，在一定條件下對粉煤灰進行溶出，得到相應的鋁鹽溶液，實現硅鋁的分離。以硫酸為例，其主要工藝流程如圖2。

圖2 酸溶出法處理粉煤灰典型工藝圖

該工藝主要包括如下化學反應：

秦晉國等[16]采用濃硫酸與粉煤灰在一定條件下反應后，溶出得到硫酸鋁溶液，進一步煅燒得到氧化鋁。其基本工藝過程為：將粉煤灰研磨至200～400目，于300～760 ℃焙燒活化1～1.5 h；然后粉煤灰與60%～98%的H2SO4按照1∶（1～6）的質量比混合，加熱至160～330 ℃反應1～1.5 h，過濾使余酸與含有反應物的濾渣分離；濾渣中加入2.5～5倍量的水，于65～90 ℃下煮溶30～45 min，溶出反應物，過濾除去殘渣，濾液蒸發濃縮后冷卻，析出硫酸鋁結晶；硫酸鋁結晶升溫脫水得到無水硫酸鋁；繼續升溫使無水硫酸鋁分解得到γ-Al2O3，并回收SO3煙氣。

沈博[17]在原有工藝基礎上進行改進，大幅減少了 H2SO4用量，按1∶（1～2）的比例加入，然后在 200～400 ℃條件下焙燒，然后破碎，溶出。該方法降低了酸耗、水耗和能耗，大大降低了生產成本。

粉煤灰本身多為球狀微珠，在與硫酸的反應過程中，粉煤灰表面形成大量的放射針狀和片狀結晶。洗脫后的測定結果表明，鋁、鐵等元素轉化為可溶性硫酸鹽形態，在洗滌過程中實現了鋁硅分離，鋁的提取率可以達到80%～85%[12，18]。

剩余固體渣的主要成分為二氧化硅，還含有少量氧化鋁、氧化鐵等。經過簡單除雜、煅燒可得到硅微粉，或制備白炭黑等產品[9]。

采用酸法溶出可有效實現鋁硅的分離，氧化鋁的提取率高，剩余高硅含量的灰渣也可有效利用，使粉煤灰得到較為完全的回收利用，幾乎沒有剩余渣存在。但是，酸法處理粉煤灰同樣存在一些工業化瓶頸問題。首先，酸腐蝕設備的問題。酸溶出反應過程中使用高濃度硫酸存在儲存及輸送過程中的腐蝕問題。其次，酸焙燒產生的SO2污染問題。在反應過程中及后續的硫酸鋁煅燒過程中會產生大量酸蒸氣及SO2氣體，對這些氣體的循環利用問題也需要進行關注。此外，硫酸鋁溶液除雜也是酸法存在的問題之一，酸法溶出過程中，鐵、鈦等雜質也同時轉化為硫酸鹽形式進入溶液中，影響最終氧化鋁產品的品質。

2.3 堿溶出法

堿溶出法采用氫氧化鈉溶液和粉煤灰混合，在一定條件下溶出二氧化硅，得到硅酸鈉溶出液，碳分可得到固體二氧化硅，剩余的固體渣可作為燒結法提取氧化鋁的原料。其主要工藝路線如圖3。

基本化學反應如下：

秦晉國等[19]采用如圖3所示工藝成功實現了二氧化硅的提取，得到了高鋁硅比的固體渣，采用燒結法進行了氧化鋁的提取。其基本工藝過程為：以質量分數40%的NaOH溶液與一定量粉煤灰在80～150 ℃條件下進行反應，得到硅酸鈉溶出液和對應的含堿固體灰渣。硅酸鈉溶出液可通過一定工藝實現白炭黑的制備[20-21]。所得的固體灰渣中A/S得到提高，達到2以上，可以采用堿石灰燒結法或石灰石燒結法[22]工藝進行氧化鋁的提取。鄔國棟[23]分別采用常壓、加壓和微波3種溶出方式，考察了粉煤灰與堿反應過程中熱處理溫度、溶出時間、溶出溫度、堿濃度、液固比等因素對硅、鋁溶出率的影響，并對處理前后粉煤灰的微觀結構進行了研究。張戰軍[6]運用地質學的研究方法，研究高鋁粉煤灰的形成和特性及其后續提取氧化鋁過程中的物質演化規律和內在機理，為高鋁粉煤灰資源化利用技術路線的制定奠定基礎。同時，也采用堿溶、燒結法實現了粉煤灰中二氧化硅和氧化鋁的提取。在上述工藝過程中，同時存在硅酸鈉和鋁酸鈉溶液，因此，可以在工藝當中實現分子篩等產品的合成[24]，實現產品的多樣化。

堿溶的主要目的是實現粉煤灰中硅的分離，得到較高的A/S的灰渣，有利于后續處理工藝的實現。采用堿溶方式無法實現二氧化硅的完全分離，一般分離效果可達40%左右，A/S可以達到2.39[25]。多數研究認為，影響提取率提高的原因為粉煤灰中以莫來石形態存在的部分無法溶出。

采用堿石灰燒結法處理提硅后的灰渣，可以充分利用溶出過濾后殘留于渣中的Na2O，節省后續提鋁工藝的堿耗，同時，后續燒結工藝及設備均有成熟的運行經驗可供參考，工業化實現難度較小。但是，A/S是影響運行成本的重要因素，如何能進一步提高脫硅率，得到高鋁硅比的灰渣，將是一個重要的研究方向。同時，還應注意排渣可能帶來的二次污染問題。

2.4 酸堿聯合法

酸堿聯合法采用粉煤灰和碳酸鈉均勻混合，中溫條件下煅燒一定時間，然后用熱水或酸溶出，溶出液為硅鋁混合液。然后用酸分步將硅、鋁沉淀出來，實現分離。主要工藝路線如圖4。

圖4 酸堿聯合法典型工藝圖

潘愛芳等[26]采用如下工藝過程實現硅鋁分離，得到氧化鋁和硅膠產品：① 將研磨后的粉煤灰與Na2CO3按質量比1∶（0.5～5）的比例混合均勻，在溫度600～1000 ℃條件下煅燒0.5～2 h；② 向煅燒產物中加入適量的水，按燒結物與水質量比 1∶（50～200），在溫度60～95 ℃條件下浸提0.5～2 h后過濾得到濾液；③ 濾液碳分 2 h后過濾，得到H2SiO3和Al(OH)3混合物；④ 向混合物中加入一定濃度的工業鹽酸，在溫度為 50～90 ℃條件下浸取20～60 min，然后在pH值小于3.0的條件下過濾，得到硅膠固體和濾液；⑤ 濾液進一步處理得到NaAlO2溶液，然后碳分、過濾得到Al(OH)3，800～1200 ℃溫度條件焙燒 1～3 h，得到氧化鋁超細干粉；而所得的硅膠固體濾渣經過純化、分離，得到純凈硅膠和殘渣。

還有一些其他研究者對酸堿聯合法提取氧化硅和氧化鋁進行了研究[27-29]，其基本思路都是通過高溫煅燒后溶出，將氧化硅和氧化鋁轉移進入液相溶液當中，然后通過pH值調整分步沉淀實現硅鋁分離和雜質的去除。

采用酸堿聯合法基本完全消耗了粉煤灰渣，實現了粉煤灰最大程度的減量化處理和利用。然而該方法一般工序較長，控制要求精確程度較高，同時酸堿的使用會出現一定的無效循環，可能會造成工業化成本過高等問題。

3 結語及展望

采用燒結法、酸法、堿法、酸堿聯合法等工藝方法提取氧化硅和氧化鋁是目前我國高鋁粉煤灰精細化利用的研究熱點，不同方法各有其利弊。總結起來主要如下：①石灰石燒結法實現了鋁的提取并聯產水泥，工藝簡單，設備成熟，但是存在配鈣量較大、水泥產量過高問題；②酸溶出法也可以有效實現硅鋁分離和利用，且廢渣量小，有效實現減量化，但該法對設備的選擇和運行提出考驗，同時應對酸氣的泄漏、腐蝕等問題給予密切關注；③堿溶出法可在得到白炭黑產品的基礎上得到較高A/S的灰渣，借用鋁土礦的燒結法處理，工藝成熟可靠，該法主要的應用瓶頸在于A/S的進一步提高和排渣的堿二次污染問題；④酸堿聯合法也可有效實現粉煤灰減量化和資源化，但工藝較長，控制要求高，應進一步加強對工藝流程、控制參數、運行成本等方面的研究。此外，在精細化利用研究過程中，還存在基礎研究薄弱、應用技術和配套設備研究不足、環境效益評價方面對二次污染和負面影響估計不足等問題。

綜上所述，近年來針對高鋁粉煤灰精細化利用的研究開展活躍，尤其是采用各種工藝路線實現了硅鋁的分離和提取，得到不同的化工產品。雖然在工藝、設備等方面還存在一定的問題，但相應的工業化中試工作已相繼展開，將粉煤灰作為硅、鋁資源技術障礙將會逐步突破和解決，而由此產生的社會效益、環境效益和經濟效益也將越來越明顯。

[1]黃盛初. 2009中國煤炭發展報告[M]. 北京：煤炭工業出版社，2009.

[2]Koukouzas Nikolaos K，Zeng Rongshu，Perdikatsis Vassilis，et al. Mineralogy and geochemistry of Greek and Chinese coal fly ash[J].Fuel，2006，85（16）：2301-2309.

[3]李輝，商博明，馮紹航，等. 粉煤灰理化性質及微觀顆粒形貌研究[J]. 粉煤灰，2006（5）：18-20.

[4]許綠薇，薄以勻，李培省，等. 電廠粉煤灰理化性質的測定及利用途徑[J]. 環境科學研究，2000，13（3）：51-54.

[5]Ahmaruzzaman M. A review on the utilization of fly ash[J].Progress in Energy and Combustion Science，2010，36：327-363.

[6]張戰軍. 從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁等有用資源的研究[D]. 西安：西北大學，2007.

[7]邵龍義，陳江峰，石玉珍，等. 準格爾電廠爐前煤礦物組成及其對高鋁粉煤灰形成的貢獻[J]. 煤炭學報，2007，32（4）：411-415.

[8]Dash B，Das B R，Tripathy B C，et al. Acid dissolution of alumina from waste aluminium dross[J].Hydrometallurgy，2008，92（1-2）：48-53.

[9]韓懷強，蔣挺大. 粉煤灰利用技術[M]. 北京：化學工業出版社，2001.

[10]錢覺時，吳傳明，王智. 粉煤灰的礦物組成（上）[J]. 粉煤灰綜合利用，2001（1）：26-31.

[11]錢覺時，吳傳明，王智. 粉煤灰的礦物組成（中）[J]. 粉煤灰綜合利用，2001（2）：37-41.

[12]白光輝，沈博，秦晉國，等. 高鋁粉煤灰硫酸法提鋁的形貌研究和組成分析[J]. 煤炭轉化，2008，31（1）：71-74.

[13]Cao D Z，Selic E，Herbell J D. Utilization of fly ash from coal-fired power plants in China[J].Journal of Zhejiang University-Science A，2008，9（5）：681-687.

[14]劉埃林，趙建國，武思東，等. 利用粉煤灰和石灰石聯合生產氧化鋁和水泥的方法：中國，200410090949.1 [P]. 2005-07-27.

[15]孫培梅，李廣民，童軍武，等. 從電廠粉煤灰中提取氧化鋁物料燒結過程工藝研究[J]. 煤炭學報，2007，32（7）：744-747.

[16]秦晉國，翟玉春. 一種從粉煤灰中提取氧化鋁的方法：中國，200510048274.9 [P]. 2006-06-28.

[17]沈博. 粉煤灰硫酸法提取氧化鋁研究[D]. 西安：西安建筑科技大學，2008.

[18]白光輝，王香港，郭繼萍，等. 粉煤灰硫酸法提鋁的新工藝參數研究[J]. 煤炭科學技術，2008，36（9）：106-109.

[19]秦晉國，顧松青. 一種從粉煤灰中先提硅后提鋁的方法：中國，200710062534.7 [P]. 2008-02-20.

[20]滕瑋. 高鋁粉煤灰提硅制備超微細二氧化硅新工藝[D]. 西安：西安建筑科技大學，2009.

[21]Bai G H，Teng W，Wang X G，et al. Processing and kinetics studies on the alumina enrichment of coal fly ash by fractionating silicon dioxide as nano particles[J].Fuel Processing Technology，2010，91（2）：175-184.

[22]王香港. 粉煤灰提取氧化鋁的堿-石灰燒結法研究[D]. 西安：西安建筑科技大學，2009.

[23]鄔國棟. 粉煤灰資源化利用中堿溶法溶出硅鋁研究[D]. 烏魯木齊：新疆大學，2005.

[24]白光輝，徐鵬，秦晉國，等. 一種4A分子篩的生產方法：中國，200810080297.1 [P]. 2009-06-03.

[25]張戰軍，孫俊民，姚強，等. 從高鋁粉煤灰中提取非晶態SiO2的實驗研究[J]. 礦物學報，2007，27（2）：137-142.

[26]潘愛芳，楊勝科，馬潤勇. 從粉煤灰中提取高純氧化鋁及硅膠的方法：中國，200810017869.1 [P]. 2008-09-03.

[27]馬鴻文，楊靜，王英濱，等. 利用高鋁粉煤灰制取氧化鋁和白炭黑清潔生產工藝：中國，101041450A [P]. 2007-09-26.

[28]季惠明，馬艷紅，吳萍. 由粉煤灰提取高純納米氧化鋁活化過程研究[J]. 環境化學，2007，26（4）：448-451.

[29]趙鵬，李昊明，林魏. 一種從高鋁粉煤灰提取氧化鋁及其廢渣生產水泥的方法：中國，200710017304.9 [P]. 2007-09-05.

Progress of utilization of fly ash with high concentration alumina

HU Qinhai1，ZHANG Hui1，BAI Guanghui2，XU Peng3，WANG Zhanxiu4，ZHU Jianhang1
（1Department of Environmental Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310029，Zhejiang，China；
2Department of Applied Chemistry，Xi’an University of Architecture & Technology，Xi’an 710055，Shaanxi，China；
3Datang International Renewable Resources Development Co. Ltd.，Hohhot 010206，Inner Mongolia，China；
4Henan Coal and Chemical Industry Group Co. Ltd.，Zhengzhou 450046，Henan，China）

The research progress of the utilization of fly ash with high concentration alumina is reviewed. After a summary of properties of fly ash with high concentration alumina，the main methods of utilizationof sintering，acid，alkali，acid and alkali combination method are introduced. The processes，products of the four methods and the research status are described. Advantages and disadvantages of various methods are pointed out and corresponding solutions are proposed.

fly ash；utilization；alumina；industrialization

X 705

A

1000–6613（2011）07–1613–05

2010-11-25；修改稿日期：2010-12-13。

胡勤海（1962—），男，博士，副教授，主要從事固體廢棄物資源化利用研究。聯系人：張輝，博士研究生。E-mail hztest01@126.com。