三元共沸物法提純米糠蠟工藝條件的優(yōu)化

張根生，王洪娟，張明剛，艾曉麗，劉 瓊

(哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院，省高校食品科學與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150076)

三元共沸物法提純米糠蠟工藝條件的優(yōu)化

張根生，王洪娟，張明剛，艾曉麗，劉 瓊

(哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院，省高校食品科學與工程重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150076)

以米糠油加工的副產(chǎn)物蠟糊為原料，乙酸乙酯－乙醇－水三元共沸物為溶劑，以提取率和丙酮不溶物(純度)為指標，經(jīng)萃取［溶劑∶原料(v∶m)，6∶1］、離心分離、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、低溫干燥制得米糠蠟;通過響應曲面法優(yōu)化米糠蠟提取工藝條件。結(jié)果表明，最佳提純條件為:料液比6∶1，提取溫度65℃，提取時間45min，冷卻溫度20℃，此時，模型預測米糠蠟提取率為89.65%，丙酮不溶物為64.30%。驗證實驗得米糠蠟提取率為89.17%，丙酮不溶物為63.67%，與預測值基本吻合。

米糠蠟，三元共沸物，提取率，丙酮不溶物

我國是世界產(chǎn)米大國，米糠是稻谷加工副產(chǎn)物［1］。在米糠制油過程中，將米糠蠟隨同油脂分離出來，得到副產(chǎn)物稱蠟糊，蠟糊經(jīng)精制提純得到糠蠟［2］。米糠蠟是由高級脂肪酸和高級一元醇組成的酯類混合物，是精煉食用米糠油時得到的副產(chǎn)品，也是油脂化工的一項重要原料。與合成蠟相比，具有無毒的優(yōu)點，形成了與巴西棕櫚蠟并用的現(xiàn)狀［3］。在常溫時，米糠蠟在油中呈懸浮狀態(tài)，油溫升高則漸趨于油、蠟混合狀態(tài)。油溫降至25℃以下則呈結(jié)晶狀析出［4］。目前，國內(nèi)外采用溶劑萃取法提取糠蠟。溶劑萃取法是利用蠟糊中的中性油、膠質(zhì)和蠟在某些溶劑中及特定溫度下的溶解度差異進行分離。常用的溶劑有乙酸乙酯、正己烷、丙酮、乙醇等［5－7］，但由于存在溶劑消耗量大、分離效果不理想、來源不廣泛以及回收困難等問題，仍難實現(xiàn)工業(yè)化［8］。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟糊 哈爾濱鑫源米糠油廠，皂化值165.18mg/g、碘值 78.25g/100g、酸價 32.69mg/g、丙酮不溶物29.92%;乙酸乙酯 天津市化學試劑六廠分廠，分析純;無水乙醇 天津市永大化學試劑有限公司，分析純;丙酮 天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純。

R－205型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海申勝生物技術有限公司;DZF－6020型真空干燥箱 上海一恒科技有限公司;ALC－2100.2型電子分析天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;TGL－16G－B型臺式高速離心機 湖南星科科學儀器有限公司;DK－98－1型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋 天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 三元共沸物的配制 考慮到單一組分溶劑在性能上有局限性，而混合溶劑在性能上基本保留各單一組分溶劑的優(yōu)點，又能互補不足之處，所以考慮用混合物提純，以達到更好的效果。但用混合溶劑增加了溶劑回收的困難，鑒于此，利用共沸物可以解決溶劑配制和回收的困難。基于酯和酮與醇類可以互相活化，改善溶劑性能的經(jīng)驗，又考慮到帶入水分的影響，以乙酸乙酯－乙醇－水的三元共沸物作為米糠蠟提純的溶劑［9］。

本實驗所用的溶劑采用AR級乙酸乙酯和CP級無水乙醇來配制，經(jīng)70.2℃恒沸蒸餾處理后，所得三元共沸物組成(重量比)為∶乙酸乙酯82.60%，無水乙醇8.40%，水9.00%［10］。

1.2.2 米糠蠟的提純方法 取一定量的蠟糊于燒杯中，加入一定比例的三元共沸物，在一定溫度下攪拌混合提純，提純后的混合液冷卻至蠟、油分層時，在4000r/min的條件下離心分離20min。將離心后的糠蠟旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，分離有機溶劑，得到固體的糠蠟。

1.2.3 蠟糊、提純糠蠟化學性質(zhì)測定

1.2.3.1 皂化值的測定 GB/T5534－2008。

1.2.3.2 碘值的測定 GB/T5532－2008。

1.2.3.3 酸價的測定 GB/T5530－2005/ISO660∶1996。

1.2.4 提取率、丙酮不溶物的計算公式 丙酮不溶物∶準確稱取蠟樣0.25～0.30g于具塞離心管中，加入分析純丙酮10mL，于30℃浸泡1h，不時搖動，然后離心分離，傾出丙酮層，繼續(xù)用丙酮洗滌，離心分離數(shù)次至丙酮層無色為止。烘去丙酮后置烘箱中于100℃烘干恒重。計算公式如下∶

式中∶m1－從蠟糊中提純的糠蠟的質(zhì)量，g;m2－蠟糊的質(zhì)量，g;a－糠蠟的丙酮不溶物，%;b－蠟糊的丙酮不溶物，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠蠟分離提純單因素實驗結(jié)果與分析

2.1.1 料液比對提取率、丙酮不溶物的影響 純度是成品蠟的一個重要指標，丙酮不溶物基本代表了純度，由圖1可知，在料液比為2∶1到6∶1范圍內(nèi)，丙酮不溶物明顯呈上升趨勢，單因素方差分析表明∶6∶1以后，隨著料液比的升高，丙酮不溶物變化不顯著(P＞0.05)。隨著料液比的升高，提取率下降。這是由于料液比越高，溶解的米糠油越多，提出的米糠蠟越純，所以綜合考慮，選取料液比為6∶1比較理想。

2.1.2 提取溫度對提取率、丙酮不溶物的影響 由圖2可知，提取溫度對丙酮不溶物的影響較顯著，隨著溫度的升高丙酮不溶物含量提高，提取率下降，當溫度超過60℃后，丙酮不溶物的變化不顯著(P＞ 0.05)，這是由于蠟糊中的糠蠟難溶于共沸物，而米糠油易溶于共沸物，且糠蠟和米糠油在溶劑中的溶解度不同，在60℃左右，米糠蠟的溶解度較好，綜合考慮，選取提取溫度60℃。

圖1 料液比對提取率、丙酮不溶物的影響

圖2 提取溫度對提取率、丙酮不溶物的影響

2.1.3 提取時間對提取率、丙酮不溶物的影響 由圖3可知，提取率隨著提取時間的延長呈下降趨勢，丙酮不溶物呈上升趨勢，但上升趨勢不顯著(P＞0.05)，在0.5h時，提取率和丙酮不溶物均較高，這是因為當米糠蠟和米糠油很好地溶解在共沸物中之后，隨著時間的延長，米糠油和蠟在溶劑中溶解的很少，變化緩慢。綜合考慮選取提取時間為0.5h。

圖3 提取時間對提取率、丙酮不溶物的影響

2.1.4 冷卻溫度對提取率、丙酮不溶物的影響 由圖4可知，隨著冷卻溫度的升高，提取率呈下降趨勢，丙酮不溶物呈上升的趨勢。在冷卻溫度為15℃時，提取率最高，而米糠蠟的丙酮不溶物在20℃后變化趨勢不顯著(P＞0.05)，這是因為，在常溫時，糠蠟結(jié)晶析出呈霧狀懸浮于油中，隨著溫度的升高，則逐漸溶于油中，成透明狀，不易于分離，所以綜合考慮，選取冷卻溫度為15℃。

2.2 響應面法優(yōu)化提純工藝條件

根據(jù)單因素實驗結(jié)果確定的最佳料液比為6∶1，提取溫度為60℃，提取時間為0.5h，冷卻溫度為15℃，在此基礎上，以料液比、提取溫度、提取時間、冷卻溫度為考察因素，以提取率和丙酮不溶物為指標，進行響應面分析，實驗設計及結(jié)果見表1。

以米糠蠟提取率和丙酮不溶物為響應值，利用Design－Expert7.1軟件對實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到三元共沸物法提取米糠蠟的提取率［式(1)］和丙酮不溶物［式(2)］對編碼自變量料液比、提取溫度、提取時間和冷卻溫度的二次多項回歸模型方程∶

表2 一次提取糠蠟提取率回歸方程中回歸系數(shù)的估計及方差分析

圖4 冷卻溫度對提取率、丙酮不溶物的影響

回歸方程中二次項A2、B2、C2、D2的系數(shù)均為負數(shù)，說明回歸方程存在穩(wěn)定點，即極大值點。由二次項回歸方程來預測，三元共沸物法提取米糠蠟的工藝參數(shù)優(yōu)化為∶料液比6.08∶1，提取溫度為65.35℃，提取時間43.56min，冷卻溫度為20℃。考慮到工業(yè)化的實際操作問題，將三元共沸物法提取米糠蠟的工藝參數(shù)優(yōu)化為∶料液比6∶1，提取溫度為65℃，提取時間45min，冷卻溫度為20℃。其最優(yōu)預測值為提取率89.65%，丙酮不溶物64.30%。

方差分析表明，方程的模型顯著性P＜0.0001，表明模型是極顯著的，說明模型有意義。失擬項P= 0.8000＞0.05，不顯著，因此該模型可以用于對米糠蠟提取率進行分析預測。模型顯示B、D、A2、B2、C2的P值均＜0.001，表明B、D及二次項A2、B2、C2對實驗結(jié)果有極顯著影響;而A、C、D2的P值均＜0.01，表明A、C及二次項D2對實驗結(jié)果有高度顯著影響。

表1 一次提取糠蠟響應面實驗設計及結(jié)果

方差分析表明，方程的模型顯著性P＜0.0001，表明模型是極顯著的，說明模型有意義。失擬項P= 0.7663＞0.05，不顯著，因此該模型可以用于對米糠蠟丙酮不溶物進行分析預測。模型顯示B、D、A2、B2、C2的P值均＜0.001，表明B及二次項A2、B2、C2對實驗結(jié)果有極顯著影響;而A、C、D2的P值均＜0.01，表明A、C、D2對實驗結(jié)果有高度顯著影響。

表3 一次提取糠蠟丙酮不溶物回歸方程中回歸系數(shù)的估計及方差分析

2.3 提純糠蠟化學指標測定結(jié)果

提純的米糠蠟化學指標∶皂化值77.37mg/g，酸價16.20mg/g，碘值28.79g/100g，丙酮不溶物63.67%。

3 結(jié)論

本實驗采用了Box－Behnken響應曲面實驗設計法，優(yōu)化了米糠蠟提取工藝，通過優(yōu)化實驗得到最優(yōu)條件為∶料液比6.52∶1，提取溫度64.16℃，提取時間42.75min，冷卻溫度17.21℃，提取率89.62%，丙酮不溶物64.73%。考慮到產(chǎn)業(yè)化的實際操作問題，調(diào)整最佳工藝為∶料液比6∶1，提取溫度為65℃，提取時間45min，冷卻溫度為20℃。驗證實驗得米糠蠟提取率為89.17%，丙酮不溶物為63.67%。

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The optimization of process conditions for ternary azeotrope to extract rice bran wax

ZHANG Gen－sheng，WANG Hong－juan，ZHANG Ming－gang，AI Xiao－li，LIU Qiong
(Key Laboratory of Food Science and Engineering，College of Food Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China)

Chose wax paste of rice bran oil processing by－products as raw materials，ethyl acetate－ethanol－water ternary azeotrope as solvent，extraction yield and acetone insoluble(purity)as index，after get rice bran wax by process of extraction［solvent∶raw materials(v∶m)，6∶1］，centrifugal separation，rotating evaporation，low temperature drying.Rice bran wax extraction process condition was optimized through the response surface method.Results showed the best extraction condition was∶solvent than was 6∶1，extraction temperature 65℃，45min for extraction time，cooling temperature was 20℃.At this time，model predicts extraction rate of rice bran wax was 89.65%，acetone insoluble was 64.30%，verifying test for extraction of rice bran wax was 89.17%，acetone insoluble was 63.67%，and basically consistent with the predicted value.

rice bran wax;ternary azeotrope;extraction yield;acetone insoluble

TS229

B

1002－0306(2011)11－0273－04

2011－07－06

張根生(1964－)，男，教授，研究方向:食品科學。