液態結構與性質關系Ⅰ
——Mg熔體的運動黏度及與熔體微觀結構的關系*

弭光寶李培杰Охапкин А ВКонстантинова Н ЮСабирзянов А АПопель П С

1)(清華大學新材料國際研發中心，北京 100084)2)(Научно-исследовательскый центр Расплав ，Уральский Государственный Педагогический Университет，Екатеринбург 620017，Россия)(2010年8月25日收到;2010年9月16日收到修改稿)

液態結構與性質關系Ⅰ
——Mg熔體的運動黏度及與熔體微觀結構的關系*

弭光寶1)李培杰1)Охапкин А В2)Константинова Н Ю2)Сабирзянов А А2)Попель П С2)

1)(清華大學新材料國際研發中心，北京 100084)2)(Научно-исследовательскый центр Расплав ，Уральский Государственный Педагогический Университет，Екатеринбург 620017，Россия)(2010年8月25日收到;2010年9月16日收到修改稿)

采用坩堝扭擺振動法測量 Mg熔體的運動黏度，得到935—1190 K溫度區間高精度的黏度-溫度關系曲線 v(T)，發現升溫和降溫過程中Mg熔體的黏度隨溫度變化呈指數規律單調遞增(減)，沒有發生異常變化和滯后現象.同時，利用液態結構中原子集團演變行為的物理模型，計算得出該溫度區間Mg熔體的主要結構信息參數——原子集團尺寸-溫度關系曲線d(T);通過對實驗和計算數據的綜合分析，發現Mg熔體的運動黏度和原子集團尺寸均為溫度的單值函數，且二者之間存在線性的函數關系v(d)，即v=v0+K·d(T).該函數關系揭示了Mg熔體微觀結構的黏度變化特性，為計算金屬熔體的運動黏度及深入認識其微觀本質提供了新途徑.

金屬熔體，結構與黏度相關性，原子集團演變，線性關系

PACS:66.20.Ej，66.20.Cy，61.25.Mv，36.40.－c

1.引 言

液態作為物質存在的一種基本形態，與固體、氣體相比，液體具有其特殊的結構、性質及其變化規律，同時液體還是晶態和非晶態固體材料的母體，因此液體特別是高溫熔體的微觀結構及物理性質的研究十分重要［1］.

液態金屬的黏滯特性研究一直是人們倍感興趣的課題，一方面它是熔體結構的最敏感物性參數，能夠間接反映液態結構的變化，另一方面它能夠揭示出液、固態之間相互聯系的信息，如預測晶體組織性能［2］、判斷非晶形成能力［3，4］等，同時它還是重要的鑄造工藝參數［5］.目前，有關熔體黏度及結構方 面 的 研 究 已 見 很 多 報 道［1，2，6—9］，如 Al，Sn，Sb，Si，Fe等，據黏度隨溫度的變化特性，基本上可分為三類:1)黏度-溫度關系曲線連續變化，即黏度隨溫度單調變化(減小或增大)，多見于簡單金屬;2)黏度-溫度關系曲線不連續變化，即存在異常變化(突變或跳躍)，常見于半金屬;3)升溫和降溫過程的黏度-溫度關系曲線不重合，即黏度不是溫度的單值函數，存在滯后現象.

然而，固態下具有hcp結構的鎂的熔體黏度隨溫度的變化特性是否屬于上述第一類情況、熔體的微觀結構如何變化等問題的系統研究尚未見報道.這與當前固態條件下鎂及合金的組織性能控制及鎂工業的發展極不平衡，其主要原因是鎂熔體高溫的強烈氧化和高的蒸汽壓(如1100 K，1個大氣壓下鎂蒸汽壓為鋁的1.1×107倍［10］)使黏度的精確測量十分困難，現有文獻中的零散數據基本上源于理論計算或經驗公式間接得到［10—12］.

此外，僅從黏度-溫度關系曲線的異常變化(突變或跳躍)研究金屬熔體的微觀結構是不完備的，黏度隨著溫度連續變化的微觀本質是什么，二者之間是否存在函數關系?這些問題尚不十分清楚，文獻報道也未給出明確的一致性回答.例如，對于Al熔體，有的學者認為黏度在670和750℃發生異常變化是熔體表面的氧化膜形成和破裂所致［13，14］，文獻［15］用熔體中有序度較高的結構單元相對數量的突變來解釋黏度在1050—1250℃區間的異常變化，有的則認為熔體結構發生了類似固體多晶型轉變的“多形性變化”［16，17］;對于 Sn 熔體，一些學者對比研究了高純度和工業用 Sn，測量結果表明，前者升溫和降溫過程的黏度-溫度關系曲線重合，即沒有發生滯后現象，后者則存在滯后性，當工業用Sn熔體過濾后滯后現象消失，他們認為熔體中存在的不溶雜質是產生滯后本質原因［18］，文獻［19］則認為黏度分別在 400和800℃發生異常變化，并綜合DTA-TG分析結果作出熔體結構發生兩次變化的結論;等等.可見，金屬熔體的黏度與溫度及液態結構之間的關系有待于進一步研究.

鑒于上述，本文精確測量鎂熔體的黏度與溫度的關系，同時結合前期的理論研究工作［20，21］，嘗試探索鎂熔體的黏度與微觀結構之間的內在聯系.

2.實驗方法

采用坩堝扭擺振動法對935—1190 K溫度區間鎂熔體的黏度進行測量.黏度測試裝置的主體工作部分如圖1所示，主要由懸掛系統、加熱器以及數據測量系統等組成.測量時，在線圈中通入電流，產生的磁場使懸掛系統開始做扭擺運動，達一定角度后，線圈停止通電，即去掉外力矩，在內摩擦力作用下，系統開始作阻尼扭擺運動，由于懸掛系統扭擺的對數衰減率、周期與熔體黏度保持一定的關系，于是便可通過系統對數衰減率、周期的測算得到運動黏度.

坩堝扭擺的對數衰減率、周期與運動黏度的關系由 Швидковский 公式給出［22］2π;v為運動黏度;M為液體試樣的質量;K為懸掛系統的轉動慣量;R為坩堝半徑;H為液體試樣在坩堝中的高度;a，b，c為系統參數;δ為裝入熔體的坩堝扭擺的對數衰減率;δ0為空坩堝扭擺的對數衰減率;τ為裝入熔體坩堝的扭擺周期;τ0為空坩堝的扭擺周期.

用高純鎂(99.999%)作為實驗材料，試樣尺寸為Φ14 mm×21 mm.為避免鎂熔體的氧化和蒸發對黏度測量產生影響，熔體完全被保護，且蒸發質量小于0.1 g，主要采取以下操作:1)粗磨、細磨試樣表面;2)用丙酮清洗試樣、坩堝等表面;3)采用帶滑動

圖1 黏度測試裝置的主體工作部分示意圖 1懸掛系統，2反光鏡，3懸掛系統的容器(向內依次為帶螺旋蓋的不銹鋼坩堝、石墨坩堝、鎂熔體)，4雙線加熱器，5數據采集系統，6激光器，7產生磁場的線圈，8水冷系統，9熱電偶

式中，蓋的石墨坩堝裝載試樣(鎂熔化后石墨蓋緊貼熔體表面)，然后將石墨坩堝裝入帶螺旋蓋的不銹鋼坩堝，再將其裝入懸掛系統的容器;4)懸掛系統所在的腔體中采用高純氦氣(99.9995%)保護，即開啟抽真空裝置，抽真空后充入氦氣，然后再抽真空(真空壓力表控制)，重復四次抽真空操作后，最終腔體中通入壓強約為101 kPa的氦氣進行保護.

實驗過程中，以8 K/min的速度將液態金屬試樣加熱至預先設定溫度進行對數衰減率、周期等參數測算(利用圖1中數據采集系統5的光電二極管探測).對數衰減率通過關系式 lntn=δ·n+lnt0(t0為懸掛系統扭擺達到一定角度后，激光第一次通過系統5中兩個黑色孔的時間;tn為激光第n次通過5中兩黑色孔的時間)獲得，如圖2所示;扭擺周期為激光兩次通過5中白色孔的時間.升溫和降溫過程中，每間隔約30 K測量一次參數，每個溫度重復測量5次參數(測量時間約為20 min)，每次測量的參數包括30組數據，然后取其平均值進行黏度計算，進一步提高了實驗精度.

圖2 對數衰減率與測量參數之間的關系

從(1)式可知，黏度值的確定是一個間接測量過程，它依賴于多個直接測定參數，即 ν=f(К，М，R，σ，δ，δ0，τ，τ0)，因此采用下面公式進行評價測得黏度的相對誤差［23，24］，即

從直接測量及處理后的試驗數據中，可以得到:ΔМ/М，Δτ/τ，Δδ/δ，ΔR/R 和 Δσ/σ 分 別 小 于0.05% ，0.03% ，0.05% ，0.01% 和 0.06% ，ΔК/К 按照文獻［23］的方法進行取值.于是，據(2)式確定了黏度計算值的相對誤差，即升溫和降溫過程中黏度的相對誤差均低于2.2%.

3.結果與分析

圖3所示為935—1190 K溫度區間鎂熔體的黏度-溫度關系曲線v(T).從圖3中試驗值1，2可以看出，在所測量溫度區間，鎂熔體黏度隨溫度升高(降低)而逐漸減小(增大)，沒有發生異常變化;比較升溫和降溫過程的黏度值發現:在同一溫度下，熔體黏度的最大偏差小于2.0%，這說明在允許的誤差范圍內，升溫和降溫過程的黏度-溫度關系曲線相重合，沒有產生滯后現象.

圖3 鎂熔體黏度-溫度關系曲線v(T)

通過試驗數據的非線性回歸可以得到升溫和降溫過程的黏度-溫度關系擬合曲線 v(T)，如圖3中曲線3，4所示，黏度隨溫度變化關系如下:

式中，vH，vC分別為升溫和降溫過程的運動黏度(m2/s);T為絕對溫度(K).

從(3)，(4)式中可以看出，鎂熔體的黏度隨溫度的變化規律呈指數關系，且很好地符合Arrhenius方程式［25］

將升溫和降溫過程測得的黏度視為其中一個過程的試驗值進行綜合分析，可以得到關系式

比較(3)，(4)和(6)式可知，常數的相對差值均小于3.5%，這說明在允許的誤差范圍鎂熔體的黏度是溫度的單值函數，即在所測量溫度區間，鎂熔體黏度的溫度變化特性可用(6)式表示.表1是據(6)式計算得到的黏度值與文獻數據(包括計算外推值)的比較，綜合二者結果的相對誤差，可見文獻中的零散數據與本試驗相應溫度的黏度值相符合.

表1 試驗數據擬合值與文獻數據的比較

由于黏度本質上反映的是熔體中微觀粒子間的相互作用，所以黏度隨溫度的單調性變化體現了熔體微觀結構的規律性變化.根據金屬熔體結構的微觀不均勻性理論［2，27，28］，熔化后的金屬熔體由帶有低能量原子的類晶體原子集團(平均尺寸為 2—5 nm，存在時間約為 10－7—10－8s)和含有高能量激活原子的失穩區域構成.統計意義上，隨著溫度的升高，熔體中類晶體原子集團的平均尺寸逐漸減小，失穩區域的激活原子濃度逐漸增大［21］.Швидковский 等［18］通過研究純錫和含有雜質的工業純錫熔體的黏度得出，在壓力一定的條件下，熔體中包含在類晶體原子集團內部的原子濃度(數量)僅是溫度一個參數的函數;Sklyarchuk等［9］通過研究鋁及其合金熔體黏度、密度等物性認為，價電子參與了類晶體原子集團內部價鍵的形成，當熔體中添加異類元素時，形成的原子集團及其相互作用存在差異，如原子集團由結合力較強的原子構成時，它的存在時間大于由結合力較弱原子構成的集團，這些原子集團是黏性流動的獨立單元.在相同溫度下，經電脈沖處理的鋁熔體的黏度測量及DSC分析結果也證明了這一點［29］，黏度的增大是熔體有序化提升、原子集團尺度增大的宏觀反映.可見，隨著溫度升高，原子集團內部及其與周圍失穩區域內激活原子之間的相互作用大為減弱，二者之間原子的交換頻率增強，從而導致原子集團內包含的近程有序原子的相對濃度減小(失穩區域內原子濃度相對增大)，宏觀上表現為黏度的降低.

4.討 論

由上述結果分析可知，宏觀上鎂熔體黏度隨溫度的連續變化反映了熔體微觀結構的演變規律，即黏度的溫度變化特性與原子集團、激活原子濃度等微觀結構參數之間存在相互聯系.

4.1.液態結構中原子集團的演變行為

據金屬熔體結構信息的計算模型［20，21］，原子集團的演變行為可以利用激活原子相對濃度CA，原子集團的平均尺寸d及其內部包含的近程有序原子數nij等結構信息參數描述，

即式中，A為振動熵項;k為玻爾茲曼常數;α為幾何形狀因子，0(α≤1;Z1為金屬熔化前的配位數;r為原子集團中原子間距離;Q為激活能;C0為熔點處激活原子的相對濃度;Tm為熔點溫度;TC為熔體從液態到氣態轉變過程中第一次發生結構轉變(原子集團失穩)的溫度.

從(7)式可以看出，隨著溫度的升高，CA逐漸增加、R逐漸減小和nij逐漸減少，即類晶體原子集團內的原子濃度逐漸減小，熔體的有序度不斷下降.

將鋁的熱物理性參數及基本結構參數［30，31］代入(7)式，得到鋁熔體中原子集團的平均尺寸隨溫度變化的關系式

于是，據(8)式計算得出鋁熔體中原子集團平均尺寸的變化情況，如圖4(a)所示.其中，部分溫度所對應的原子集團尺寸已被離心法或X衍射實驗測量［32，33］，鑒于 X 射線衍射實驗得到的相關半徑rc表示的是原子集團尺寸的下限值［34］，所以可以認為理論計算結果與試驗值相符合，這為液態結構中原子集團尺寸計算模型提供了直接的驗證.

同理，將鎂的熱物理性參數及基本結構參數［30，31］代入(7)式，可以得到鎂熔體中原子集團的平均尺寸隨溫度變化的關系式

據(9)式計算得出935—1190 K溫度區間鎂熔體中原子集團的演變行為，如圖4(b)所示，原子集團的平均尺寸隨溫度升高(降低)而不斷減小(增大).

圖4 鋁、鎂熔體原子集團尺寸-溫度關系曲線d(T) (a)鋁熔體;(b)鎂熔體

4.2.黏度與原子集團尺寸的關系

圖5是鎂熔體黏度與原子集團尺寸之間的關系曲線v(d).從圖5中試驗值1，2可以看出，升溫和降溫過程中的黏度隨原子集團尺寸的增大近似分布在一條直線上，即熔體黏度隨原子集團尺寸的增大而呈線性增加，可見黏度隨溫度的規律性變化反映了熔體中原子集團的演變行為.

通過擬合鎂熔體黏度的試驗值(圖5中1，2)和原子集團尺寸的理論計算值，可以得到二者之間的函數關系式，即

從(10)，(11)式可以看出，鎂熔體的黏度 v與原子集團的平均尺寸d之間存在一一對應關系，即黏度隨溫度的變化規律呈線性關系，可歸納為下面通式:

式中，v0，K均為常數;d(T)為原子集團的平均直徑(nm);T為絕對溫度(K).

同樣地，將升溫和降溫測得的黏度視為其中一個過程的試驗值，可以得到關系式

比較(10)，(11)和(13)式可知，常數的相對偏差均在3.5%以內，這說明在允許的誤差范圍鎂熔體的黏度是熔體主要微觀結構信息——原子集團平均尺寸的單值函數，即鎂熔體微觀結構的黏度變化特性可用(13)式表示.

(13)式定量描述了鎂熔體的宏觀黏度與微觀結構信息之間的對應關系，綜合(7)和(13)式即可以得到液相線以上至TC溫度的鎂熔體的運動黏度.這為計算鎂熔體黏度及深入認識其微觀本質計算提供了新的途徑.由于熔體黏度與原子集團的平均尺寸均為溫度的單值函數，所以該線性函數關系的揭示同時為金屬熔體結構信息的計算模型提供了間接驗證.

圖5 鎂熔體黏度－原子集團尺寸的關系曲線v(d)

5.結 論

本文采用坩堝扭擺振動法精確測量了935—1190 K溫度區間升溫和降溫過程的鎂熔體的運動黏度，其相對誤差低于2.2%;隨著溫度的升高(或降低)，黏度呈指數規律下降(或升高)，沒有發生異常變化，且很好地符合 Arrhenius關系;比較升溫和降溫過程的黏度值，發現二者的黏度-溫度關系曲線相重合，沒有產生滯后現象.同時，利用金屬熔體結構信息的計算模型研究了液相線以上不高溫度區間的鋁熔體結構信息的變化，計算結果與已有試驗值相符合，進而研究了935—1190 K溫度區間的鎂熔體中原子集團的演變行為，隨著溫度的升高(或降低)，原子集團尺寸逐漸減小(或增大).通過實驗和理論計算數據分析發現，鎂熔體的黏度與原子集團尺寸之間存在線性的函數關系，即v=v0+K· d(T)，該線性關系定量描述了鎂熔體的宏觀黏度與微觀結構信息之間的對應關系，為深入認識金屬熔體黏度的微觀本質提供了新思路.

致謝作者感謝中國科學院物理研究所王強老師在黏度測量精度方面提出的寶貴意見.

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PACS:66.20.Ej，66.20.Cy，61.25.Mv，36.40.－c

Relationship between liquid structure and propertyⅠ—Kinematic viscosity of magnesium melt and its relationship with the microstructure*

Mi Guang-Bao1)Li Pei-Jie1)Ohapkin A V2)Konstantinova N Yu2)Sabirzianov A A2)Popel P S2)
1)(National Center of Novel Materials for International Research，Tsinghua University，Beijing 100084，China)2)(Research Center Melt ，Ural State Pedagogical University，26 Cosmonavtovst，Ekaterinburg 620017，Russia)(Received 25 August 2010;revised manuscript received 16 September 2010)

The method of crucible rotating oscillation damping was employed to measure the kinematic viscosity of magnesium melt and the curve of viscosity v versus temperature T from 935 K to 1190 K was obtained.It is exponential increase(decrease)law of viscosity with the temperature during heating and cooling process;Besides，based on the physical model for evolution behavior of atomic cluster in liquid structure，the main structural information of magnesium melt in this temperature interval—the curve of size d of atomic cluster versus temperature T was obtained;By analyzing the experimental and calculated data，it is found that both kinematic viscosity and size of atomic cluster of magnesium melt are monodrome function of the temperature and the relation between them is linear function，i.e.，v=v0+K·d(T).This relation reveals the change characteristic of viscosity for magnesium melt microstructure，which presents a new way for calculating kinematic viscosity of metal melt and understanding the micro-nature deeply.

metal melt，correlation between structure and viscosity，evolution of atomic clusters，linear relationship

*國家重點基礎研究發展計劃(批準號:2007CB613702)和國際科技合作項目(批準號:2007DFC50090)資助的課題.

E-mail:mgb07@mails.tsinghua.edu.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2007CB613702)and International Cooperation Program in Science and Technology(Grant No.2007DFC50090).

E-mail:mgb07@mails.tsinghua.edu.cn