Sb系half-Heusler合金磁性及電子結構的第一性原理研究*

文黎巍 王玉梅 裴慧霞 丁 俊(周口師范學院物理與電子工程系，周口 46600

2)(中國科學院物理研究所，國家凝聚態物理實驗室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

Sb系half-Heusler合金磁性及電子結構的第一性原理研究*

文黎巍1)王玉梅1)裴慧霞1)丁 俊2)1)(周口師范學院物理與電子工程系，周口 466001)

2)(中國科學院物理研究所，國家凝聚態物理實驗室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結構、磁性及電子結構.計算結果表明，在平衡晶格常數下，合金NiMnSb為半金屬，其他為金屬.合金的總磁矩主要由Y元素自旋磁距貢獻，隨著元素X原子序數減小，費米能級移向自旋向下能帶導帶底;壓縮使費米能級上移，遠離Sb原子p能帶，PtMnSb，PdMnSb與NiCrSb在壓應力下可實現金屬—磁性半金屬轉變.

第一性原理，磁性，電子結構，金屬—磁性半金屬轉變

PACS:71.30.+h，75.50.Cc

1.引 言

具有鐵磁性質和半金屬性的 Heusler或half-Heusler合金對于新型功能材料的開發起到了巨大的作用，使其在電子信息，航空航天，計算機，醫學等領域都展現出巨大的開發潛力和廣闊的應用前景，成為目前材料物理研究的熱點之一［1—12］.

鐵磁性的half-Heusler合金研究中，Si系研究的較多［13—16］，其研究表明，大部分此系合金顯半金屬性，其晶胞磁矩為整數，并且具有高的居里溫度.Half-Heusler合金通式XYZ各元素對其合金磁性和電子結構的影響及規律研究較少，基于此，本文計算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結構、磁性、電子結構以及拉伸和壓縮對材料電子結構的影響，重點研究了合金的鐵磁性半金屬性，討論了X和Y元素對費米能級位置的影響和規律.最后根據NiMnSb的半金屬性隨拉伸和壓縮的變化規律，計算得到PtMnSb，PdMnSb和NiCrSb在壓縮時發生金屬—磁性半金屬轉變.

2.計算方法

計算使用基于密度泛函理論(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)程序軟件包來完成的，交換關聯能函數采用了廣義梯度近似(GGA).采用投影綴加波函數(PAW)方法來描述價電子與芯電子的相互作用，平面波截斷能取為300 eV，布里淵區積分采用 Monkhorst-Pack形式的特殊k點法，晶格常數優化和自洽計算取為13×13×13形式，態密度計算取為21×21×21形式，收斂判據為能量變化小于10－4eV.

3.結果和討論

3.1.晶格常數和磁性

表 1 列出了 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)優化后的平衡晶格常數，以及在各自平衡晶格常數下的總磁矩和各原子的局域自旋極化磁矩.PtCrSb結構與half-Heusler有一點差別，其Sb和Cr原子距理想位置有微小偏移［17］，為便于比較本文仍采用理想結構計算.由表1可以看出，XMnSb的平衡晶格常數隨著X原子序數和半徑的增大而增大，當X為Pd和Pt時差別較小.括號內與其他計算結果進行比較，結果差別分別由不同計算方法(文獻［18］XMnSb采用全勢線性 muffin-tin軌道方法計算)和不同交換關聯函數(文獻［19］采用 LDA交換關聯 函數)引起.

表1 XYSb的平衡晶格常數、自旋向下帶隙、總磁矩和各原子的局域自旋磁矩

X原子擁有10個價電子，Mn和Cr分別擁有7個和6個，Sb有5個，因此 XMnSb每個原胞的總的價電子數為22，而 XCrSb總價電子數為21.由表1看出，只有NiMnSb的總磁矩4μB符合磁性半金屬half-Heusler合金的 M=Nt－18 原則［13］，Nt為原胞的總的價電子數，M為單個原胞的總磁矩.其他XMnSb和 XCrSb合金總磁矩分別在 4μB和 3μB附近，但不是整數，說明Sb系的這六種half-Heusler合金只有 NiMnSb為半金屬，和3.2的能帶圖一致.XMnSb的磁性和電子結構與以往的理論和實驗符合的很好［18，20，21］.由各原子的局域自旋磁矩看出，Y原子對合金的總磁矩貢獻最大，X原子d電子與Mn或Cr原子的d電子雜化，具有弱自旋磁矩，Sb原子的價電子主要來自5s和5p，與 Mn或者 Sb的 d電子有弱反鐵磁耦合，在六種合金中都具有方向相反較小的自旋磁矩.

3.2.能帶結構和態密度

圖1，圖2分別為XMnSb和XCrSb的自旋極化能帶結構圖，虛線部分代表自旋向上能帶，均為金屬性，黑色實線代表自旋向下能帶，費米能級設為能量零點.從圖中可以看出，六種合金的自旋向下能帶均有能隙，但只有NiMnSb費米能級處于能隙中間，其余都有能帶穿越費米能級.因此在平衡晶格下，只有NiMnSb為磁性半金屬，其他均為金屬.不同合金自旋向下能帶帶隙由表1所列.由圖1，2知，元素Y不變，隨著元素X原子序數的增大，費米能級離帶隙上能帶底的距離越來越大，對于XMnSb其值依次為 0.27，0.56，0.78 eV，對于 XCrSb 為0.55，1.08，1.12 eV，XMnSb 比 相 對 應 的 XCrSb的值小.

圖1 XMnSb的能帶結構，虛線表示自旋向上能帶

圖2 XCrSb的能帶結構，虛線表示自旋向上能帶

為了分析Sb系合金的電子結構特性，圖3，圖4分別畫出了XMnSb和XCrSb的自旋向上和向下態密度圖.由圖看出，六種合金的自旋向上能帶均沒有帶隙，顯金屬性，自旋向下能帶均有一帶隙，但只有NiMnSb的費米能級處在帶隙的中間，顯半導體性，PtMnSb的費米能級處在帶隙的左邊緣，其他四種合金費米能級處在帶隙左側外，其中PdMnSb和NiCrSb非常接近帶隙邊緣，和能帶圖是一致的.六種合金態密度 －2.5 eV左右主要由 X，Y原子的 d能態占據，－5 eV左右主要由Sb原子p態占據，P，d能態明顯雜化，Sb原子s態孤對電子占據－10 eV附近.結合表1中X元素局域自旋磁矩數值分析，對于XMnSb，隨著 X原子序數的增大，X原子 d能態下移，與Mn原子d能態之間雜化減小，使X原子的磁矩變小;對于 XCrSb，Cr原子磁矩比 Mn小，X原子d能態與Cr原子d能態雜化作用更小，隨著X原子序數的增大，雜化作用減小，Pd和Pt甚至與Cr產生反鐵磁作用，在合金中具有弱的與Cr自旋方向相反的自旋磁矩.

圖3 XMnSb的態密度

圖4 XCrSb的態密度

3.3.應力對NiMnSb的影響

實驗中晶體外延生長需要襯底，不可避免會有應力產生，因此我們對 Sb系六種 half-Heusler合金中唯一的半金屬合金NiMnSb做了拉伸和壓縮計算，研究其電子結構在應力作用下的變化規律.表2列出了NiMnSb拉伸和壓縮2%和5%后的總磁矩、各原子的自旋磁矩和自旋向下能帶的帶隙.從表中看出，帶隙隨著 NiMnSb的拉伸而減小，壓縮而增大，NiMnSb在拉伸和壓縮2%時，總磁矩仍為4μB，而拉伸和壓縮增大到5%時，總磁矩分別增大到4.07μB和減小到3.96μB，不再是整數，說明應力可以調節NiMnSb的總磁矩，使其在應力下發生磁性半金屬—金屬轉變，與磁性半金屬要求的M=Nt－18原則符合很好.從各原子的自旋磁矩看出，Mn和Sb原子的自旋磁矩與晶格常數成正比例變化，而Ni原子成反比例變化，可以這樣理解:NiMnSb合金磁性主要由Mn原子產生，Ni與Mn的 d電子雜化產生弱自旋磁矩，當晶格常數增大時，Ni和Mn之間d電子的雜化減小，Mn磁矩增大，Ni磁矩隨之減小，而Sb與 Mn之間是反鐵磁耦合，隨著雜化作用減小，Sb磁矩變大.

圖5 NiMnSb拉伸和壓縮2%與5%后的能帶結構

圖5為NiMnSb拉伸和壓縮2%與5%后的能帶結構，從圖中可以看出，NiMnSb拉伸和壓縮2%后仍保持其半金屬性，拉伸后，自旋向下能帶帶隙變窄，費米能級向價帶移動，與導帶距離變大;壓縮后，帶隙變寬，費米能級向導帶移動，價帶變寬.壓縮5%后，自旋向下能帶導帶底下移穿越費米能級，拉伸5%后自旋向下能帶價帶頂上移穿越費米能級，均由磁性半金屬轉變為金屬.

表2 NiMnSb拉伸和壓縮后的自旋向下帶隙、總磁矩和各原子的自旋磁矩

圖6 NiMnSb原子投影態密度

圖7 PtMnSb與NiCrSb壓縮1%與2%后的能帶結構

圖6為NiMnSb的原子投影態密度圖.由圖看出，Mn自旋向下態密度幾乎為零，Ni自旋向下態密度距離費米能級較遠，而Sb的p電子在費米能級附近有較大態密度.壓縮時，Sb的p電子與d電子雜化加強，費米能級向上移動，使 Sb的p電子態密度遠離費米能級，同時Mn的d電子空態接近費米能級，壓縮5%時Mn的d電子空態穿越費米能級，由磁性半金屬轉變為金屬.拉伸時與此相反，費米能級下移，p態接近費米能級.結合圖5，發現在 XYSb合金中，如果自旋向下能帶中價帶穿越費米能級，通過壓縮可以使能帶下移，進而實現金屬—磁性半金屬轉變.同時考慮磁性半金屬half-Heusler合金M=Nt－18原則，合金總磁矩接近整數時通過拉伸壓縮調節，結合表 1，PdCrSb與 PtCrSb磁矩與 3μB差別較大，因此只對 PdMnSb，PtMnSb，NiCrSb進行壓縮.圖7給出PtMnSb與NiCrSb壓縮1%與2%的能帶圖，可以清楚的看到壓縮2%后兩者均實現金屬—磁性半金屬轉變.而PdMnSb壓縮3%后也實現金屬—磁性半金屬轉變，結果類似圖7，不再給出.

4.結 論

用基于第一性原理vasp軟件程序包，計算了Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結構、磁性及電子結構，并總結了半金屬合金NiMnSb拉伸和壓縮后的磁性和電子結構變化規律.計算結果表明，六種合金的平衡晶格常數隨著X原子序數增大而增大;六種合金只有NiMnSb為半金屬，其總磁矩為整數4μB符合半金屬half-Heusler合金的M=Nt－18原則;Y原子自旋極化磁矩對合金的總磁矩貢獻最大，Sb原子的極化較弱，但在六種合金中都是反磁性的;當元素Y不變，隨著元素X原子序數的增大，自旋向下能帶費米能級離帶隙上能帶底的距離越來越大;半金屬NiMnSb在拉伸和壓縮2%后仍保持其半金屬性，而拉伸和壓縮5%后變為金屬，自旋向下能帶帶隙隨著NiMnSb的拉伸而變窄，壓縮而變寬;拉伸后，費米能級向價帶與拉伸系數成正比例移動，壓縮后，費米能級向導帶與壓縮系數成反比例移動.磁矩接近整數的half-Heusler合金，拉伸可使總磁矩增大，壓縮可使總磁矩減小，由此計算驗證了PtMnSb，NiCrSb，PdMnSb在壓應力作用下可以實現金屬—磁性半金屬轉變.

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PACS:71.30.+h，75.50.Cc

First-principles study of magnetism and electronic structure of Sb-containing half-Heusler alloys

Wen Li-Wei1)Wang Yu-Mei1)Pei Hui-Xia1)Ding Jun2)
1)(Department of Physis and Electronic Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China)2)(National Laboratory for condensed Matter Physics，Institute of Physic，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)(Received 2 May 2010;revised manuscript received 15 July 2010)

Using the first-principles density functional theory，we calculate the crystal structures，magnetisms and electronic structures of Sb-containing half-Heusler alloys XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr).The calculation results show that alloy NiMnSb is half-metal and the others are metals at equilibrium lattice constant.The contribution of the spin magnetic moment of Y element to the total moment is largest for all alloys.It is found that the Fermi level of the minority spin band shifts closer to the bottom of spin-down conduction band with atomic number of X element reducing.The Fermi level moves up due to the compressive strain，away from p bands of Sb atom.Under the compresive stress，PtMnSb，PdMnSb and NiCrSb can induce metal half-metal transitions.

first-principles，magnetism，electronic structure，metal half-metal transition

*河南省周口師范學院青年科研基金(批準號:zknuqn201047B)資助的課題.

E-mail:wen-lw@sohu.com

*Project supported by the Yauths Research Folnd of the Zhoukou Normal University of Henan Province，China(Grant No.zknuqu201047B).

E-mail:wen-lw@sohu.com