Fe原子薄片的磁性:第一性原理計算*

高潭華 盧道明 吳順情 朱梓忠

1)(武夷學院電子工程系，武夷山 354300)2)(廈門大學物理系，廈門 361005)(2010年6月日13收到;2010年7月27日收到修改稿)

Fe原子薄片的磁性:第一性原理計算*

高潭華1)2)盧道明1)吳順情2)朱梓忠2)

1)(武夷學院電子工程系，武夷山 354300)2)(廈門大學物理系，廈門 361005)(2010年6月日13收到;2010年7月27日收到修改稿)

使用基于密度泛函理論的第一原理方法，對Fe單層原子薄片在二維正方、二維六角晶格下的電子結構和磁學性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究.結果表明，二維正方、二維六角以及 bcc晶格在平衡晶格常數(shù)下都具有磁性，其單位原子磁矩分別為2.65，2.54和2.20μВ.對二維晶格在被壓縮和被拉伸時的磁性計算表明，隨著晶格的被拉伸，當最近鄰原子間距大于4.40 時，鐵原子間的鍵合被拉斷，體系單位原子的磁矩趨于孤立Fe原子的磁矩4μВ;隨著原子鍵長的減小，各體系的磁矩都隨著最緊鄰原子間距的減小而減小.當鍵長縮短到一定的臨界值時(平面正方1.80 ，平面六角1.75 )，鐵磁性都會消失.使用Stoner理論，可以理解晶格被縮短時體系由磁性到非磁性的變化.

Fe，原子薄片，磁性，從頭計算

PACS:75.50.Bb，75.70.Ak，71.15.Nc，73.20.－r

1.引 言

作為地球上豐度最高的元素之一，3d過渡金屬Fe由于具有獨特的物理和化學性質(zhì)，尤其是磁性而受到實驗和理論的廣泛關注［1—4］.一直以來，F(xiàn)e磁性產(chǎn)生的物理機理都是人們關注的焦點之一，局域電子模型無法解釋測量給出的 Fe，Co，Ni等原子磁矩的平均有效玻爾磁子數(shù)不是整數(shù)的結果，因而人們根據(jù)能帶理論提出了巡游電子的理論.隨著納米結構制備技術的不斷發(fā)展，對低維體系的研究近年來受到人們廣泛的關注，特別是對二維結構，如表面、原子薄片或單層原子片等，的理論及實驗研究得以開展并有了許多新的發(fā)現(xiàn)［5—10］.最近，國際上對石墨烯 (即單原子層石墨，graphene)的理論和實驗研究非常活躍，對這類單原子層物質(zhì)的各種新穎的物理性質(zhì)有了大量的文獻報道［11—15］.對于原子薄片，磁性與結構的關系的實驗研究也獲得了進展.雖然Fe的二維面的制備還非常困難，但是對二維 Fe薄片的磁性的理論研究將有助于理解納米磁性產(chǎn)生的內(nèi)在原因.本文采用基于密度泛函理論的第一原理平面波法，研究了厚度為一個原子層的Fe薄片在平面正方和平面六角兩種晶格下的電子結構和磁性.計算了不同晶格常數(shù)下(即晶格被壓縮和拉伸情況下)的磁矩和電子狀態(tài)密度，試圖通過Stoner理論以及對能帶結構和電子態(tài)密度的分析，討論過渡金屬元素 Fe在二維情況下的納米磁性.

2.計算方法

本文的計算采用基于自旋極化的密度泛函理論的第一原理方法，使用的程序包是 Vienna ab initio simulation package(VASP)［16—17］.該程序包采用平面波展開，映射綴加波勢 (projector augmentedwave potentials，PAW)［18］以及廣義梯度近似(GGA)形式的交換關聯(lián)勢［19］.計算時的平面波截斷能量為350 eV.計算中，我們考慮了標量相對論效應，但是沒有考慮含自旋軌道耦合的全相對論效應.布里淵區(qū)的積分采用 Monkhost-Pack特殊 k點取樣方法［20］，選取了 15×15×1的 k網(wǎng)格.計算時使用了超原胞和周期性邊界條件，單原子層薄片方向為x，y方向，z方向取為15 厚的真空層，以消除原子薄片間的相互作用.

圖1 (a)，(b)為所計算的兩種二維原子薄片的結構;(c)為最近鄰原子間距與結合能的關系

3.結果及討論

3.1.Fe二維原子面在平衡格常數(shù)時的電子結構和磁性

對于二維Fe單原子層薄片，我們選取了兩種不同的構型，即平面正方(square)晶格和平面密堆積排列的六邊形(hexagonal)晶格(如圖1(a)和(b)所示)，進行系統(tǒng)的計算.圖1(c)給出了這兩種結構下最近鄰原子間距(即晶格常數(shù)或鍵長)與結合能的變化關系，同時也給出了Fe體材料時的體心立方(bcc)結構的結果.表1則列出了這些結構處于平衡狀態(tài)下的最近鄰原子間距、結合能，磁矩以及配位數(shù)等數(shù)據(jù).我們同時給出了Fe體材料時相應的數(shù)據(jù)，以便于做比較.由圖1和表1可以看出，在配位數(shù)較低的正方和六邊形平面結構中，F(xiàn)e原子的最近鄰原子間距小于bcc體材料的值(正方結構 <六邊形結構 六邊形結構>正方結構)來理解.盡管bcc結構的結合能明顯大于兩種平面結構，但從單位配位數(shù)的結合能來看，顯然bcc的單位配位數(shù)的結合能小于兩種平面結構.這個結果也表明，平面結構時原子間的相互作用會比體材料的bcc結構更強(與鍵長的結果相一致).

表1還顯示，對于不同構型的平衡晶格結構，配位數(shù)越小的晶格結構其單位原子的磁矩越大.可見，晶格結構與體系磁性密切相關.由于在不同的晶格構型中，F(xiàn)e原子之間的電子軌道重疊程度不同，重疊程度越高，則磁矩越小.表2給出了平衡晶格常數(shù)時s，p，d三種電子軌道的價電子占據(jù)數(shù)以及它們對磁矩的貢獻，可見三種晶格中Fe的磁矩主要都來自于d軌道的貢獻.

表1 三種結構下的平衡最近鄰原子間距，結合能，磁矩及配位數(shù)

圖2 平面正方，平面六角和bcc晶格在平衡狀態(tài)下的總態(tài)密度和分態(tài)密度

圖2給出了平面正方、平面六角以及bcc等三種晶格在平衡狀態(tài)下的總態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度.可以看出，體心立方結構的價帶寬度略大于兩種二維Fe原子薄片的價帶寬度.這是由于在二維原子面中，近鄰原子數(shù)目比三維晶格減少了，使相鄰原子的軌道重疊有所減少.同時，二維體系中鄰近原子數(shù)的減少，也使d軌道更加定域化.還可以看到，整個電子態(tài)密度的峰值都主要由3d電子所貢獻，4s電子峰很寬，在這些結構中接近于自由電子.圖2中自旋向上和自旋向下DOS值的差別說明三種晶格的平衡狀態(tài)均具有磁性，且費米能級附近的狀態(tài)密度都主要來自3d電子，也說明對磁性起主要作用的是Fe的3d電子.

表2 三種結構在平衡晶格常數(shù)時的價電子占據(jù)數(shù)以及對磁矩的貢獻

圖3 平面正方，六角以及bcc鐵晶格的自旋磁矩與鍵長的關系

3.2.Fe二維原子面被壓縮和拉伸時的電子結構和磁性

為了研究非平衡狀態(tài)下Fe二維原子面的情況，我們計算了二維晶格在被壓縮和被拉伸時的磁性(這種計算實際上考慮原子間波函數(shù)交疊程度在增加和減少的情況).所得結果，即平面正方和六邊形結構以及bcc體結構時的磁矩與最近鄰原子間距間的關系，如圖3所示.由圖可知:當最近鄰原子間距足夠大時，三種晶格中的磁矩最后均趨向于一個最大值4μB/atom，這時相當于Fe原子間的鍵被拉斷，從而使最后的結果趨于孤立鐵原子的磁矩 (即4μB，因為鐵原子的外層價電子組態(tài)為4s23d6，由洪德法則可得).而隨著鍵長的減小，三種晶格的磁矩都隨著最緊鄰原子間距的減小而減小.不同晶格的磁矩大小的變化雖然不同，但趨勢是相同的.當鍵長縮短到一定臨界值時，鐵磁性都會消失，這是原子間波函數(shù)強烈的交疊而使磁性消失的.而三種晶格的這個臨界鍵長并不相同，其中六邊形晶格的臨界鍵長最小，而平面正方和體心立方的臨界鍵長類似.

我們通過Stoner理論來理解這種鍵長縮短時體系由磁性到非磁性的變化［21］.根據(jù) Stoner理論，當費米面上的電子態(tài)密度足夠大，使得判據(jù)I×D(EF，NM)>1得到滿足時，體系將出現(xiàn)磁的不穩(wěn)定性，即會出現(xiàn)自發(fā)的磁化.這里，I為 Stoner因子，D(EF，NM)為非自旋極化情況下得到的費米面上的電子態(tài)密度.反之，當I×D(EF，NM)由大于1變?yōu)樾∮?時，體系將由磁化狀態(tài)變?yōu)榉谴判?圖4以平面六角晶格為例，給出了參數(shù) I×D(EF，NM)隨平面六角結構的最緊鄰原子間距的變化曲線.可以看到，相應體系的磁性變化，即鍵長縮短時體系由磁性到非磁性的變化，可以通過Stoner理論來理解.

圖4 平面六角晶格的磁矩和 Stoner參數(shù) I×D(EF，NM)隨體系鍵長的變化

進一步地，我們通過對兩種平面晶格在不同鍵長下的電子狀態(tài)密度和能帶結構進行討論，以利于理解二維Fe原子面的電子結構性質(zhì)和磁性.如前所述，在平面正方和平面六角晶格中，體系的磁性主要來源于過渡金屬Fe的3d電子，而4s電子基本是自由電子，對磁性的貢獻很小.因而下面我們將主要討論3d電子的態(tài)密度.圖5(a)，(b)分別為平面正方和平面六角結構在幾個不同最近鄰原子間距(鍵長)情況下的3d電子態(tài)密度，圖中虛線指示的是費米能級的位置(EF=0 eV).當鍵長很大時(a=4.40 )時，從態(tài)密度(DOS)看，自旋向上和自旋向下部分彼此分開，自旋向上的3d電子軌道被電子完全占據(jù)，而自旋向下3d電子軌道則小部分被填充.這一圖像與洪德法則相符，此時的Fe原子實際上趨于孤立原子，其3d電子實際上趨于完全的局域電子.當最近鄰原子間距減小到平衡晶格狀態(tài)時(正方晶格為2.31 ，六角結構晶格為2.40 )，我們發(fā)現(xiàn)3d電子的態(tài)密度峰在費米能級附近有了很大的展寬，說明3d電子的巡游性增加，局域性降低，這就造成了晶格的磁矩小于孤立原子的磁矩，且是μB的非整數(shù)倍(巡游電子模型).當最近鄰原子間距進一步減小時(正方晶格取1.90 ，六角結構晶格取1.95 )，則態(tài)密度峰也進一步展寬，幅值也下降，并且上下自旋的態(tài)密度也逐漸趨于相同.當最近鄰原子間距進一步減小時(正方晶格為1.50 ，六角結構晶格為1.65 )，則上下自旋的態(tài)密度峰完全一致，體系的鐵磁性消失，3d電子趨于成為自由電子.

圖5 (a)平面正方，(b)平面六角晶格在不同最近鄰原子間距時的3d分態(tài)密度

接著我們再從能帶的角度分析Fe原子薄片的磁性.圖6(a)(b)分別表示平面正方和平面六角晶格在不同鍵長情況下的能帶結構.當最近鄰原子間距為平衡晶格狀態(tài)時(正方晶格為2.31 ，六角結構晶格為 2.40 )，自旋向上與自旋向下的能帶明顯錯開，且在費米能級處有自旋向上和自旋向下能帶的交疊，這時 Fe原子薄片有較強的磁性.當鍵長進一步壓縮時(正方晶格為1.90 ，六角結構晶格為1.95 )，可以明顯看到各能帶有很大的展寬，并且自旋向上和自旋向下的能帶錯開程度減少，F(xiàn)e原子薄片的磁性進一步減小.當鍵長繼續(xù)縮小時(平面正方結構為1.50 ;平面六角結構為 1.65 )，可以看到除了帶寬明顯增大之外，自旋向上和自旋向下的能帶之間的錯開完全消失了，因而體系的磁性也就消失了.

圖6 (a)平面正方，(b)平面六角晶格在不同鍵長情況下的能帶(實線為自旋向上，虛線為自旋向下)

4.結 論

總之，我們采用第一原理方法研究了Fe單原子層在平面正方和平面六角結構下的電子結構和磁性，討論了單原子層薄片的磁矩、電子態(tài)密度和能帶結構等性質(zhì)，給出了Fe單原子層薄片的磁性的一個簡單的物理圖象.計算結果表明，F(xiàn)e原子薄片的磁性主要來源于3d電子，體系磁性與晶格結構密切相關.對于不同構型的平衡晶格結構，配位數(shù)越小的晶格結構其單位原子的磁矩越大.原子之間的電子軌道重疊程度越高，則磁矩越小.對二維晶格在被壓縮和被拉伸時的磁性計算表明，隨著晶格的被拉伸，鐵原子間的鍵合將被拉斷，體系單位原子的磁矩最后將趨于孤立 Fe原子的磁矩4 μВ;隨著原子鍵長的被壓縮，各體系的磁矩都隨著最緊鄰原子間距的減小而減小.當鍵長縮短到一定臨界值時，鐵磁性都會消失.使用Stoner理論，解釋了晶格被縮短時體系由磁性到非磁性的變化.

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First-principles calculations of magnetism of Fe atomic sheet*

Gao Tan-Hua1)2)Lu Dao-Ming1)Wu Shun-Qing2)Zhu Zi-Zhong2)
1)(Department of Electronic Engineering，Wuyi University，Wuyishan 354300，China)2)(Department of Physics，Xiamen University，Xiamen 361005，China))(Received 13 June 2010;revised manuscript received 27 July 2010)

The electronic and the magnetic properties of Fe single-layered atomic shees separately with two-dimensional square and hexagonal structures are calculated by the first-principles method based on the spin-polarized density functional theory.The calculations show that planar square and hexagonal as well as the bcc structures manifest their magnetisms at their equilibrium lattice constants.The magnetic moments for these structures are 2.65，2.54 and 2.20μВ，respectively.The calculated magnetic properties for the elongated and the compressed bond lengths suggest that when the bond is stretched to a length larger than 4.40 ，the bond should be broken and the magnetic moments of the systems reach the magnetic moment of an independent Fe atom，4μВ.When the bond lengths are reduced，the magnetic moments of all the systems studied decrease correspondingly.At the critical bond lengths(1.80 for planar square lattice，and 1.75 for hexagonal lattice)，the magnetisms of the two planar lattices disappear.Using the Stoner theory，the change from magnetism to non-magnetism for the lattice compression is elucidated.

Fe，atomic sheet，magnetism，ab initio calculations

.E-mail:zzhu@xmu.edu.cn

*國家自然科學基金(批準號:10774124)資助的課題.

.E-mail:zzhu@xmu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10774124).

PACS:75.50.Bb，75.70.Ak，71.15.Nc，73.20.－r