冶煉廠酸性生產廢水處理方法對比研究與工藝

馬曉軍 包頭鐵道職業技術學院，包頭014040

冶煉廠酸性生產廢水處理方法對比研究與工藝

馬曉軍 包頭鐵道職業技術學院，包頭014040

本文通過對冶煉廠酸性生產廢水中和及廢水中鎘、砷、鉛、鋅、銅、氟等污染物去除方法的對比研究，提出了石灰中和沉淀法去除冶煉廠酸性生產廢水中鎘、砷、鉛、鋅、銅、氟等污染物的最佳pH值和二級石灰中和沉淀處理工藝，在完成中和的同時，Cu、Zn、Pb、Cd、As、F等也全面達標排放。

冶煉廠酸性生產廢水；重金屬離子；石灰中和沉淀

1 前言

冶煉煙氣制取硫酸時，排放出大量酸性強、重金屬離子種類多、含量大的酸性洗滌廢水。由于冶煉廠采用的礦石質量不同和以銷定產、季節的影響，導致排放的生產廢水水質、水量變化較大。此外，廢水中的離子銅、鉛、鋅、鎘、砷、氟均嚴重超標。由于污染物濃度高、種類多、日排放量大，污染十分嚴重。因此，必須對冶煉廠硫酸凈化生產廢水進行治理。

2 冶煉廠酸性生產廢水處理方法的對比研究

2.1 酸性廢水處理方法的對比研究

2.1.1 中和法

（1）堿性廢水中和法：此法是最理想的處理方式，以堿性廢水中和酸性廢水，達到以廢治廢。但必須有堿性廢水來源。

（2）氫氧化鈉中和法：采用純藥劑NaOH作為中和劑，中和酸性廢水。適用條件是廢水中含有大量有回收價值的金屬且酸濃度不高時，可考慮此中和工藝。一般冶煉廠廢水中含有的多種金屬離子，由于濃度過低，廢水中其他污染物共同沉淀后，影響純度，后續提取困難，無回收價值。

（3）石灰中和法：采用石灰（CaO）或消石灰(Ca(OH)2)作為中和劑通過化學反應生成CaSO4，此工藝最大優點是石灰價格低廉，來源廣泛，同時可去除水中重金屬離子。主要缺點為石灰純度較低，殘渣較多，配制時勞動條件較差。若中和硫酸時會產生大量CaSO4沉淀，污泥濃縮及脫水工作量大。此方法可適用于冶煉廠的酸性廢水。

（4）堿性礦石中和法：采用顆粒狀石灰石、白云石、白堊作為中和劑，通過化學反應生成CaSO4、MgSO4。此工藝只能處理酸度較小的廢水。處理含有硫酸的廢水時，當硫酸濃度超過2000mg/L時，生成的硫酸鈣附著在濾料表面上，處理效果很難保證。一般冶煉廠的廢水因酸性很強，同時為硫酸型，因而不宜采用。

2.1.2 酸回收法

當廢水中的酸含量達到2～4%以上時，可考慮回收酸。而大多冶煉廠的廢水中酸濃度小于2%，這樣的濃度是根本無法考慮采用回收工藝的。

2.2 廢水中其他離子處理方法的對比研究

2.2.1 鎘的去除方法

鎘的去除方法包括化學沉淀法和物化沉淀法兩類?？刹捎脡A性藥劑形成鎘的氫氧化物沉淀，或投加硫化氫、硫化鈉或硫化亞鐵形成鎘的硫化物沉淀。硫化法比氫氧化物法的投資高10～20%，運行費用高30～40%，但硫化法的鎘去除率可高達99%。物化分離法只有明顯的回收經濟效益時才可考慮采用。

在堿性條件下，鎘可形成很穩定的不溶性的氫氧化鎘，氫氧化鎘大部分可在pH=9.5～12.5時，沉淀去除，在pH=8時，剩余鎘離子濃度為1 mg/L，在pH =10時，則為0.1 mg/L，當pH值大于11時可降為0.00075 mg/L，通過砂濾還可略有下降為0.00070 mg/L。當存在氫氧化鐵，pH=8.5時，可改善鎘的去除效果，若與氫氧化鋁共沉也可改善去除效果，這與去除鋅和鎳一樣。

2.2.2 砷的去除方法

砷是一種較難去除的污染物，尤其是當廢水中砷含量較高時，經處理后出水往往超標。根據廢水砷含量及現場條件可考慮采用石灰沉淀、石灰-鐵鹽沉淀、鋁鹽沉淀、鐵鹽沉淀、硫化物沉淀等方法，而活性炭吸附及離子交換由于去除率較低，投資及運行費用高，通常不宜采用。當廢水中含有亞砷酸時，需進行預氯化將其氧化為砷酸形態后，再去除。

當廢水中砷含量較高時，除砷應采用石灰+鐵鹽或鋁鹽，以形成堿性條件下的金屬共沉淀，其去除效率較高(石灰+鐵鹽或鋁鹽去除效率可達85～99%)，同時以廉價的石灰替代大部分高價金屬鹽類，降低去除成本。

2.2.3 鉛的去除

鉛的去除基本上全采用藥劑沉淀法，通常是形成PbCO3或Pb(OH)2,可選用碳酸鹽或氫氧化物作為沉淀劑，處理效果取決于pH值，理論的溶解度計算和工廠的實際運行資料說明，鉛的氫氧化物沉淀最有效的pH值為9.2～9.5，出水鉛含量為0.01～0.03mg/L。

2.2.4 鋅的去除方法

鋅的去除通常也是采用化學沉淀法，但是硫化法的去除效果不如氫氧化物法好。一般直接采用投加氫氧化物產生沉淀即可達到滿意的效果。

2.2.5 銅的去除方法

廢水中的銅可以采用沉淀法去除，也可以采用離子交換、蒸發、電解等方式回收，采用什么方法主要看廢水中銅的含量。銅濃度小于200mg/L時，采用離子交換是適宜的；當銅的濃度為1～1000mg/ L ,沉淀法是較好的；電解和蒸發回收在銅濃度大于10000mg/ L 時才為有利。當采用石灰沉淀法時，pH值對處理效果影響很大，如pH=7時出水銅含量為實驗值在2.6～5.3mg/ L，pH=9時出水實驗值＜0.1mg/L。在pH=9.0～10.3時，銅的氫氧化物具有最小的溶解度，實驗室可取得0.01mg/ L的含量，已經接近理論值。而在實際應用中由于反應速度慢，形成的膠體顆粒難以分離，pH值的波動及其他離子的存在等因素，很難達到理論值。

2.2.6 氟化物的去除方法

氟化物的去除可分為沉淀法和吸附法，當出水氟含量要求在5mg/L以上時，石灰沉淀法可達到要求。若要進一步降低出水氟含量，則需配合鋁鹽的投加，或直接采用活性氧化鋁吸附。投加石灰產生CaF2，CaF2的最大溶解度為8mg/L，可達到出水氟含量的要求。石灰法除氟受pH值影響較大，最佳除氟pH值為8和＞12，所以必須準確控制pH值的調節，實踐表明當廢水中氟含量為40～200mg/L時（如冶煉廠廢水），采用石灰法只需調節好pH值，出水是可以達到10mg/L以下。

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2.3 石灰沉淀法處理其他污染物的最佳pH

當處理含有多種污染物的廢水時，必須針對其中最主要污染物的去除確定處理工藝，同時也必須考慮是否能同時將其他污染物去除或降低。而當冶煉廠生產廢水中最主要污染物是酸時，處理工藝應以中和為主。對以上七種污染物質的去除方法的討論可以看出，七種污染物都可以采用石灰法進行處理。在對廢水中硫酸進行中和產生CaSO4的同時，通過控制pH值，可以產生Ca(OH)2、Zn(OH)2、Pb(OH)2、Cb(OH)2、Ca(AsO4)2、CaF2沉淀，通過沉淀、過濾等手段將其分離。冶煉廢水所含污染物在堿性條件下，均會生成難溶化合物從廢水中析出。采用石灰作為處理藥劑時處理這6種污染物的最佳pH值見表。

3 二級石灰沉淀法處理工藝流程

由于冶煉廠的生產廢水酸性強，中和階段需要大量投加石灰，產生的CaSO4廢渣量大，而去除重金屬污染物及砷、氟時，需要準確投加石灰，調整pH值，因此石灰的投加必須分步進行。由于中和酸時產渣量很大，對渣進行兩次分離，有利于準確調整pH值。第一次投加石灰乳后將pH值調整到6.5～7，通過混合反應分離，將絕大部分硫酸鈣及部分金屬離子沉淀去除，然后再次投加石灰乳將pH值精確調整到8.8～9.2，配合投加鐵系混凝劑（有利于除鎘并加快沉淀），通過混合、反應、沉淀將再次產生的少量硫酸鈣及金屬氫氧化物沉淀并去除Cu、Zn、Cd、Pb等，使出水基本達標。以上為第一級處理流程。由于鎘、砷、氟的去除需要在pH值達到12時才有可能完全達到排放標準，所以還必須進行第三次投加石灰乳，將pH值調整到12～12.2，再次通過混合、反應、沉淀、過濾，才能使鎘、砷、氟達標，最終經砂濾，并用HCl回調pH值至9。此部分為常規的第二級深度處理，工藝流程如圖。

4 結論

采用二級石灰中和沉淀法處理冶煉廠酸性生產廢水，通過兩次分離與pH調整可有效保證水中Cu、Zn、Pb、Cd、As、F等的去除效果，全面實現達標排放。

[1] 催志澄，何為慶編著.工業廢水處理.北京:冶金工業出版社.1999

[2] 顧夏聲，王占生等編著.水處理工程.北京:清華大學出版社.1985

[3] 周本省主編.工業處理技術.北京:化學工業出版社.1998

[4] 俞斌，俞明華.工業水處理.1989,9(2):36

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.09.010

馬曉軍，1988年畢業于蘭州交通大學環境工程專業，本科，現就任于包頭鐵道職業技術學院環境工程教研室，高級講師。