耐熱鋼12Cr1MoV在NaHCO3溶液中早期腐蝕行為的電化學噪聲研究

田志強，孔小東，吳 港，王源升

（1海軍工程大學 化學與材料系，武漢430033；2四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，成都610041）

耐熱鋼12Cr1MoV在NaHCO3溶液中早期腐蝕行為的電化學噪聲研究

田志強1，孔小東1，吳 港1，王源升2

（1海軍工程大學 化學與材料系，武漢430033；2四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，成都610041）

運用電化學手段測試和分析耐熱鋼12Cr1MoV在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液體系中的早期腐蝕行為。電化學噪聲測量技術記錄12Cr1MoV在不同介質條件下早期腐蝕過程的噪聲圖譜，通過腐蝕形貌觀察和極化曲線、微觀分析等手段驗證電化學噪聲分析結果。結果顯示，12Cr1MoV基體與HCO－3反應形成腐蝕產物膜。Cl－的加入破壞鈍化膜，形成電化學噪聲點蝕特征峰，HCO－3的作用使亞穩態點蝕得到修復。隨著Cl－濃度增大，亞穩態點蝕噪聲峰波動幅度變大，形核率λ增大，點蝕誘導期縮短。極化曲線測試結果、腐蝕形貌觀察、微觀分析結果和電化學噪聲分析結果有良好的一致性。

12Cr1MoV；耐蝕性；電化學噪聲

12Cr1MoV是一種較好的珠光體耐熱鋼，這類鋼含合金元素少，工藝性好。雖然在長期的使用過程中，珠光體容易球化和石墨化，鋼的蠕變和持久強度會顯著降低，但是Cr，Mo等元素的加入可以抑制球化和石墨化傾向，同時提高其抗氧化性和高溫強度［1］。一直以來，12Cr1MoV被廣泛用于制造船舶鍋爐的相關構件，為了減緩12Cr1MoV的腐蝕，通常調節鍋爐水為堿性。另外，海洋大氣和海水中包含的Cl－會對12Cr1MoV造成嚴重腐蝕。

電化學噪聲技術能夠監測金屬電極電化學動力系統演化過程中的電學狀態參量隨時間發生的隨機波動［2］。自1968年Iverson［3］發現這種電極電位和電流的波動現象以來，電化學噪聲技術作為一種原位無損的監測手段，被廣泛用于腐蝕機理的研究等方面。研究表明，Cl－濃度對材料的腐蝕有很大的影響，王志武［4］等的研究定量地確定了黃銅的腐蝕速度與Cl－濃度的關系。Magaino5等在研究304不銹鋼在含有Na－ClO的NaCl溶液中的腐蝕行為時發現突然下降和緩慢上升的電位噪聲對應于電極表面的孔蝕過程。董澤華［6］等通過測量16Mn鋼在0.1mol／L Cl－＋0.5mol／L HCO－3溶液中的電化學噪聲時發現亞穩態蝕點的形核速率λ較小，在點蝕從亞穩態轉變為穩態的過程中λ急劇增加，電流噪聲峰寬度也開始增加，但電位峰寬度卻開始減小。本工作旨在運用電化學噪聲技術研究12Cr1MoV在堿性條件下早期腐蝕過程中鈍化膜的生成和破壞機理，以及Cl－濃度對其耐蝕性能的影響。

1 實驗材料與方法

實驗材料選用船用鍋爐鋼12Cr1MoV，其化學成分（質量分數／%）為：0.12C，1.02Cr，0.31Mo，0.23V，余量為Fe。制成的兩個工作電極面積和形狀相同，兩工作電極試樣用環氧樹脂密封，暴露到溶液中的有效工作面積為1cm2。工作面用水砂紙逐級打磨至1500＃，丙酮除油，蒸餾水清洗，放在干燥器中備用。實驗所用的溶液均使用分析純和去離子水配置得到，電化學噪聲測量時兩工作電極距離為2.0cm。

電化學噪聲實驗和動電位測試均采用傳統的三電極體系，采用飽和甘汞電極作為參比電極，動電位測試時Pt電極作為輔助電極。為減小環境帶來的干擾，電化學測試均在恒溫20℃下進行，并用屏蔽網罩住實驗設備。電化學噪聲測試采樣頻率為5Hz，動電位掃描速率為1mV·s－1；用Leica顯微鏡觀察腐蝕形貌；采用QUANTA200掃描電子顯微鏡對第二相進行觀察并拍照；并且利用EDS確定第二相的成分，加速電壓為20kV。

2 實驗結果

2.1 電化學噪聲監測

在測量電化學噪聲之前，試樣置于0.5mol／L NaHCO3溶液中預鈍化1h。用滴定管將高濃度的NaCl溶液緩慢加入其中，Cl－濃度達到實驗設計所需。圖1～4分別為Cl－濃度為0.3%，1%，2%和3%時的電化學噪聲圖譜及其電位噪聲波動峰的局部放大圖。由圖1可知，試樣置于Cl－濃度為0.3%的0.5mol／L NaHCO3溶液中時，在2000s之后出現一個電位波動峰，隨后噪聲信號比較平穩，電位從－108mV緩慢負移至－112mV后趨于穩定。圖1（b）為圖1（a）中電位波動峰的局部放大圖，噪聲峰表現為明顯的急劇下降和緩慢上升，電位迅速下降7mV，電流波動幅度為40nA。

圖1 Cl－濃度為0.3%時12Cr1MoV鋼電化學噪聲圖 （a）全圖譜；（b）電位局部放大圖譜Fig.1 EN spectra of 12Cr1MoV with 0.3%Cl－ （a）full spectra；（b）local enlargement spectra

圖2（a）和2（c）是Cl－濃度為1%時持續監測得到的電化學噪聲圖譜。圖2（a）為第一個12h內的噪聲圖譜，隨著浸泡時間的延長，電位噪聲的波動幅度不斷增大，從6mV左右增大至100mV以上。持續監測噪聲，浸泡約17000s左右，電位出現一個幅度達到200mV的波動之后電位沒有回復到原來水平，如圖2（c）所示。圖2（b）和2（d）分別為圖2（a）和2（c）中電位噪聲峰的局部放大圖。相比于圖1（b），圖2（b）中電位波動幅度較大，波動峰保持急劇下降緩慢上升的特征；圖2（d）中，電位波動幅度減小，而且波動峰沒有明顯特征。

圖3（a）為Cl－濃度增大到2%時的噪聲圖譜，從電位波動局部放大圖3（b）中可以看到，噪聲信號波動幅度進一步增大。當浸泡至24000s時，電位劇烈減小約200mV之后不能回復到原來水平，電位噪聲峰特征改變。圖4（a）為Cl－濃度為3%時的電化學噪聲圖譜，電位迅速下降至－300mV，然后緩慢負移至－450mV之后趨于穩定，表面出現宏觀蝕點。從電位波動圖譜的局部圖譜（圖4（b））看到電位波動更加平緩。

圖5（a）為實驗介質中含0.3%Cl－時，連續監測噪聲48h之后的試樣表面形貌，觀察可知，試樣表面暗淡但沒有發現明顯的蝕點。圖5（b）為實驗介質中含1%Cl－時，噪聲電位下降200mV不能回復之后試樣的表面形貌，可以看到表面有蝕坑出現。

圖5 12Cr1MoV的腐蝕形貌圖 （a）實驗介質含0.3%Cl－；（b）實驗介質含1%Cl－Fig.5 Corrosion appearance of 12Cr1MoV （a）with 0.3%Cl－；（b）with 1%Cl－

2.2 極化曲線測試和微觀分析

測試12Cr1MoV 在不同 Cl－濃度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的極化曲線，結果如圖6所示。可以看到，當掃描電位為－450mV左右時，動電位掃描曲線中出現一個氧化峰，這表明極化過程中金屬表面有中間產物的產生。隨著Cl－濃度的增大12Cr1MoV點蝕電位負移，耐點蝕能力變差，點蝕傾向性增強。

圖6 12Cr1MoV鋼在含不同Cl－濃度的0.5mol／L NaHCO3溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 12Cr1MoV in solution of 0.5mol／L NaHCO3with different concentration of Cl－

圖7 12Cr1MoV鋼的夾雜和第二相的形貌及其能譜圖 （a）夾雜形貌；（b）夾雜能譜；（c）第二相形貌；（d）第二相能譜Fig.7 The appearance and spectrum of inclusions and the second phase of 12Cr1MoV（a）appearance of inclusions；（b）spectrum of inclusions；（c）appearance of the second phase；（d）spectrum of the second phase

圖7為12Cr1MoV鋼的夾雜和第二相的形貌及其能譜圖。可以看到，12Cr1MoV鋼的夾雜以細小球狀復合硫氧化物為主，第二相主要為合金碳化物，沿晶界析出。碳鋼表面氧化皮的不連續性或表面存在硫化物夾雜，都可能使12Cr1MoV形成的鈍化膜能量分布不均勻，這就為Cl－的吸附并突破鈍化膜提供條件［9］。硫化物與鐵基體之間的相界本來就是金屬晶體能量高的區域，所以硫化物夾雜處是最容易腐蝕活化的區域，這就造成了12Cr1MoV鋼在這些區域誘發點蝕。

3 分析與討論

一般認為，電流峰的迅速上升和下降與鈍化膜的破裂／修復（即亞穩態蝕點的生長與消失）有關，而電位峰的緩慢回復則是由于鈍化膜電容的緩慢放電所致［10］。研究表明［11，12］，碳鋼在 NaHCO3體系中鈍化過程比較復雜，電極過程包含Fe的陽極溶解、生成鈍化膜、鈍化膜的化學溶解三個過程。碳鋼表面成膜的過程如下：

碳鋼的腐蝕產物膜中包含不穩定的Fe（OH）2和較為穩定的FeCO3。極化實驗中的氧化峰可能對應Fe（OH）2向FeCO3轉化過程的中間產物，

而金屬的腐蝕反應是一個氧化還原反應，金屬浸泡在含有無機鹽的離子水溶液中，腐蝕反應分成兩個半反應進行：

實驗溶液中含0.5mol／L NaHCO3，使體系中OH－濃度變大，陰極反應被抑制，所以陽極反應也減緩。另外，OH－濃度變大，有利于（2）式和（3）式中腐蝕產物膜的形成。

電化學噪聲圖譜與腐蝕形貌觀察顯示，圖譜中出現的典型電位“急降緩升”特征峰是由于亞穩態蝕點的生長和消失形成的，而電位劇烈下降而不能回復到原來水平則代表著點蝕的發展。形核率λ＝形核數x／誘導期時間跨度T［7］，T為加入Cl－至電位劇烈下降不能回復到原來水平的時間。由圖1～4可以看出，隨著Cl－濃度增大，點蝕誘導期內形核率增大，點蝕誘導期縮短，更早的進入點蝕的發展期。

在點蝕誘發過程中，有較強吸附性和侵蝕性的Cl－吸附在鈍化膜／溶液界面上與O2－交換使鈍化膜中產生陽離子空位，這種空位穿透鈍化膜并累積在金屬／鈍化膜界面上，一旦這種累積濃度超過某個臨界值，鈍化膜就會破裂，發生點蝕［8］。當加入的Cl－濃度為0.3%時，Cl－對鈍化膜的破壞程度較輕，出現如圖1中對應的波動幅度為7mV的電位噪聲峰后由于的作用鈍化膜自行修復，電位回復到原來水平。當Cl－濃度提高至1%，隨浸泡時間的延長，吸附在鈍化膜／溶液界面的Cl－越來越多，濃度增大，對鈍化膜造成的破壞程度逐步增加。這對應著圖2中隨著浸泡時間的延長，電位波動幅度逐漸增大的圖譜特征。

實驗開始前，含0.5mol／L NaHCO3的溶液pH值為8.53，出現宏觀蝕點之后的溶液pH值為7.58。圖8是Cl－濃度為1%時，改變溶液的NaHCO3的含量后，點蝕誘導期時間跨度t與溶液中NaHCO3濃度C的關系曲線。相同Cl－濃度下，NaHCO3含量越高，點蝕誘導期時間跨度越長，這證明了點蝕從亞穩態向穩態轉變是由于的消耗造成的。

圖8 點蝕誘導期時間跨度t與NaHCO3濃度C的關系曲線Fig.8 The correlation curve betweentandC

當蝕點進入穩定生長期后，腐蝕發生部位作為陽極發生氧化反應，與基體其他部分形成大陰極／小陽極，對基體其他區域起到陰極保護作用，抑制了亞穩態形核在其他部位發生。對銹點進行腐蝕形貌觀察（圖5（b）），腐蝕從這幾個蝕點出發開始向縱深和橫向同步擴展。蝕點形成之后，腐蝕產物堆積在蝕孔周圍，與基體結合并不緊密，這樣在腐蝕產物層和基體之間容易產生閉塞腐蝕電池，這種情況可能導致腐蝕圍繞著蝕點向縱深擴展，隨著腐蝕的進一步發展，金屬基體的腐蝕越來越嚴重。

4 結論

（1）電化學噪聲圖譜能直觀反映12Cr1MoV在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中的不同腐蝕階段的電化學噪聲特征。點蝕誘導期和點蝕發展期的電位噪聲信號特征明顯不同。隨著Cl－濃度增大，在點蝕誘導期內電位波動峰幅度增大，形核率λ增大，點蝕誘導期時間跨度t減小。極化實驗和微觀分析結果能夠輔助電化學噪聲分析。

（2）在含不同濃度Cl－的0.5mol／L NaHCO3溶液中，Cl－和HCO－3的競爭吸附造成12Cr1MoV腐蝕產物膜的破壞和修復，這對應于電位噪聲信號的突然下降和緩慢上升。而點蝕的發展是由于HCO－3的消耗造成的。

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Study of Early Corrosion Behavior for 12Cr1MoV Heat－resistant Steel in Solution with NaHCO3by Electrochemical Noise

TIAN Zhi－qiang1，KONG Xiao－dong1，WU Gang1，WANG Yuan－sheng2
（1Department of Chemistry and Material，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China；2State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China，Sichuan University，Chengdu 610041，China）

The early corrosion behavior for 12Cr1MoV heat－resistant steel in distilled water contained 0.5mol／L NaHCO3and Cl－of different concentration was investigated by electrochemical methods.The noise spectra of 12Cr1MoV in different corrosion condition were recorded by electrochemical noise（EN）technique，and the conclusions were proved by appearance of corrosion observation，polarization tests and microcosm analysis.The results showed that the corrosion products film formed by the action between substrate surface and HCO－3，the passive film was destroyed with the addition of Cl－，typical potential spectra of pitting occurred，and then the metastable pitting was fixed by HCO－3.The initiation rate（λ）of metastable pits increased，the period of pits initiation condensed with Cl－concentration increasing.The conclusions of polarization tests，appearance of corrosion observation and microcosm analysis agreed well with the conclusions of EN analysis.

12Cr1MoV；corrosion resistance；electrochemical noise

TG172

A

1001－4381（2011）08－0008－06

2010－12－08；

2011－05－24

田志強（1984—），男，博士研究生，從事船用材料的腐蝕與防護研究，聯系地址：湖北省解放大道717號海軍工程大學理學院化學與材料系（430033），E－mail：tianzq2009＠hotmail.com