超臨界二氧化碳發泡熱硫化硅橡膠的研究

馮培杰，宋麗賢，盧忠遠，蘆 艾

（1西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽621900）

超臨界二氧化碳發泡熱硫化硅橡膠的研究

馮培杰1，宋麗賢1，盧忠遠1，蘆 艾2

（1西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2中國工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽621900）

對超臨界二氧化碳制備硅橡膠泡沫材料的可行性進行了研究。采用“預硫化—發泡—完全硫化”工藝，研究了發泡溫度、壓力、溶脹時間、卸壓時間等對硅橡膠泡沫的密度和泡孔結構的影響，通過掃描電子顯微鏡（SEM）對泡孔結構進行了分析。結果表明：利用超臨界二氧化碳發泡熱硫化硅橡膠，得到了泡孔孔徑小（＜100μm）、泡孔均勻、泡孔結構可控的硅橡膠泡沫材料。

硅橡膠；超臨界二氧化碳；發泡；密度；泡孔結構

硅橡膠泡沫材料是硅橡膠經過發泡后制備的多孔性高分子彈性材料，它將硅橡膠與泡沫材料的特性結合于一體，不但具有硅橡膠的優良特性，還具有較低的密度、良好的吸收機械振動和沖擊的物理特性以及隔音、隔熱、密封等功能，可用作密封、減震、絕緣、隔音、隔熱等高性能材料，在交通運輸、石油、化工、電子工業和航空航天等領域有廣泛的用途［1］。同時，具有優良的耐高低溫、耐老化特性及壓縮應力－應變性能的硅橡膠泡沫材料在軍事武器裝備中也具有重要的應用。

硅橡膠通常采用化學方法進行發泡，此方法雖然降低了材料的密度，但是獲得的泡孔孔徑較大，泡孔的分布和大小受發泡劑在橡膠中的分散程度的影響很大，并且發泡劑分解后的固體產物會殘留在橡膠中，影響橡膠的使用性能。此外，使用的化學發泡劑大多是有機發泡劑，會對環境造成污染。隨著對環境保護、產品回收利用和制品性能價格比等要求的提高，以CO2，N2，丁烷等物理發泡劑為主的物理發泡方法得到廣泛重視，其中，超臨界二氧化碳技術被廣泛地應用于熱塑性塑料和熱塑性彈性體的微孔發泡中［2－14］，得到了大小可控的微孔發泡材料。由于這種材料泡孔孔徑小、泡孔密度大，有利于阻止裂紋在應力作用下的擴展，從而改善了材料的力學性能，使其具有良好的物理機械性能。此外，作為發泡劑的二氧化碳是環境友好型發泡劑，不會對環境造成污染。

熱硫化硅橡膠是高彈性材料，存在硫化過程與超臨界二氧化碳發泡過程相匹配的問題。因此，如何將超臨界二氧化碳技術應用到交聯彈性體——硅橡膠的發泡中是研究的技術難點，相關的研究還處于探索階段，將這種方法應用于制備熱硫化硅橡膠泡沫材料的文獻報道較少。本工作采用超臨界二氧化碳技術發泡熱硫化硅橡膠，擬通過“預硫化—發泡—完全硫化”的方式解決硫化與發泡過程相匹配的問題，以期制備泡孔細小均勻、形態可控的熱硫化硅橡膠泡沫材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠，型號110－2，南京東爵有機硅集團有限公司；氣相法白炭黑，型號R812S，德國德固賽公司；沉淀法白炭黑，型號T36－5，吉林通化雙龍化工有限公司；二氧化碳氣體，純度≥99%，綿陽昌俊氣體有限公司。

1.2 實驗裝置及儀器

超臨界二氧化碳發泡裝置，定制，如圖1所示；密煉機，型號 Haake rheomix 600p；平板硫化機，型號YZ32－100。

圖1 超臨界二氧化碳發泡裝置Fig.1 The supercritical carbon dioxide foaming device

1.3 試樣制備與發泡

將110－2型甲基乙烯基硅橡膠50g，白炭黑20g，羥基硅油2g依次加入密煉機中，密煉室溫度為105℃，混煉30min，出料，制得混煉膠料；將混煉膠料在真空烘箱中真空熱處理2h，溫度為150℃；待膠料冷卻后，再于密煉機中室溫返煉5min，然后加入過氧化二異丙苯 （Dicumyl Peroxide，DCP）硫化 膏混煉10min，制得混煉膠；將制得的混煉膠在平板硫化機上預硫化定型，得到厚度為2mm的膠片。

將膠片置于超臨界二氧化碳發泡裝置的高壓釜內，先充入低壓二氧化碳將釜內空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，在一定溫度和壓力下溶脹和滲透一定時間，然后卸壓至表壓為0；將發泡樣品放入170℃鼓風烘箱內完全硫化30min，然后將溫度升至210℃，熱處理3h。

1.4 測試分析

密度測試：試樣尺寸為30mm×30mm，未除去表皮。按照 GB／T 6342—1996，用分析天平（精確到0.001g）稱量試樣的質量，用游標卡尺測其長、寬和厚度（精確到0.2mm）。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析：將發泡試樣的斷面進行噴金處理后，采用S440型立體掃描電子顯微鏡觀察其微觀形態。

2 結果與討論

2.1 不同發泡條件對硅橡膠泡沫密度的影響

表1為在不同發泡溫度、壓力、溶脹時間和卸壓時間下，硅橡膠發泡后的密度和硅橡膠泡沫完全硫化后的密度。可以看出，隨著溫度的升高，發泡樣品的密度增加。溫度為40℃時，發泡樣品的密度最低，當發泡溫度為100℃時，發泡樣品的密度與實心膠相當，硅橡膠基本未發泡；隨著壓力的增大，發泡樣品的密度也增大，當壓力為25MPa時，樣品基本未發泡；溶脹時間對發泡樣品密度的影響較復雜，當溶脹時間為0.1h時，發泡樣品的密度最小；隨著卸壓時間的增加，發泡樣品的密度出現先減小后增大的趨勢。從表1中數據還可以看出，所有發泡樣品完全硫化后的密度比發泡后的密度均有所增加，這可能是由于在硫化過程中，分子間的交聯減少了分子間的自由體積，并且交聯使分子之間生成的氣泡合并、逸出，從而使發泡樣品的體積收縮，而氣體逸出和熱處理過程中小分子揮發的量很少，對密度的影響沒有體積收縮的顯著，所以發泡樣品的密度在完全硫化后均出現小幅下降。

2.2 溫度對泡孔結構的影響

在壓力為10MPa、溶脹時間為3h、卸壓時間＜2s的條件下，考察了不同發泡溫度對硅橡膠泡孔結構的影響。圖2是溫度為40，60℃和80℃時超臨界二氧化碳發泡硅橡膠的掃描電鏡圖，可以看出，泡孔呈現類球形不連續分布，主要為閉孔結構，并存在少量開孔，泡孔尺寸分布較均勻，平均泡孔孔徑為85μm，泡孔密度隨著發泡溫度的升高而減小。

出現上述現象的原因可能是由于在超臨界二氧化碳溶脹滲透硅橡膠的過程中，硅橡膠會發生不同程度的交聯，溫度越高，交聯程度越大，硅橡膠的彈性就越大，發泡時，生成的氣泡受到彈性回復力的作用越大，導致氣體逸出，發泡倍率降低。此外，硅橡膠交聯度越大，分子間的自由體積減小，氣體進入硅橡膠中的濃度變小，根據經典成核理論［15］，氣體濃度越小，氣泡成核速率越小，從而泡孔密度越小。

表1 不同發泡條件下硅橡膠泡沫的密度Table 1 The density of silicone rubber foam under different foaming conditions

圖2 不同發泡溫度下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）40℃；（b）60℃；（c）80℃Fig.2 SEM images of silicon rubber foam processed at different foaming temperatures（a）40℃；（b）60℃；（c）80℃

2.3 壓力對泡孔結構的影響

發泡溫度為60℃、溶脹時間為3h、卸壓時間＜2s的條件下，研究發現，壓力越高發泡樣品的泡孔結構并不是越好，當壓力大于20MPa時，樣品內部出現裂紋，基本觀察不到泡孔的存在，當壓力大于25MPa時，樣品基本未發泡。

圖3是壓力為10MPa和15MPa時，發泡樣品的掃描電鏡圖。可以看出，在不同壓力下出現了完全不同的泡孔形態。當壓力為15MPa時，泡孔為針孔狀結構，平均泡孔孔徑為20μm，比壓力為10MPa時（平均泡孔孔徑為85μm）小很多，泡孔比較稀疏，同時存在很多未長大的泡核。根據經典成核理論［15］，壓力越高，快速卸壓時，壓降速率越大，從而成核速率越大，臨界泡核半徑越小，因此，隨著壓力的增加，硅橡膠泡沫的泡孔孔徑明顯減小。但是，壓力的升高可能會降低硅橡膠的硫化溫度，或者壓力的升高會提高膠料的硫化速率，因此，在溶脹滲透過程中，樣品會發生不同程度的硫化，壓力越高，樣品的硫化度越大，從而導致膠體只能在未交聯或者交聯度較小的部位發泡，而在交聯度較高的部位，受到交聯分子的彈性束縛，瞬間產生的泡核不能長大甚至不能形成泡核。當壓力繼續升高時，交聯度較高的膠體不但不能形成泡核，高壓的快速釋放還可能會破壞已交聯的膠體，導致裂紋的產生。

圖3 不同發泡壓力下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）10MPa；（b）15MPaFig.3 SEM images of silicon rubber foam processed with different foaming pressure（a）10MPa；（b）15MPa

2.4 溶脹時間對泡孔結構的影響

在發泡溫度為60℃、壓力為10MPa、卸壓時間＜2s的條件下，考察了溶脹時間對泡孔結構的影響。圖4是溶脹時間為0.1，1，3h和6h時，硅橡膠泡沫的掃描電鏡圖，可以看出，溶脹時間為0.1h的發泡樣品的泡孔孔徑最小，泡孔密度最大，表明超臨界二氧化碳對未交聯的硅橡膠具有良好的溶脹性，能很快達到溶脹飽和狀態。但是，與超臨界二氧化碳發泡熱塑性塑料不同，隨著溶脹時間的增加，發泡樣品的平均泡孔孔徑從溶脹時間為0.1h的50μm增大到6h的100μm，并且泡孔密度也隨溶脹時間的增加而降低，出現該現象的原因可能是隨著溶脹時間的增加，膠體交聯的程度加大，導致膠體成核點減少，從而得到泡孔稀疏、孔徑較大的發泡樣品。

圖4 不同溶脹時間下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）0.1h；（b）1h；（c）3h；（d）6hFig.4 SEM images of silicon rubber foam processed with different swelling time（a）0.1h；（b）1h；（c）3h；（d）6h

2.5 卸壓時間對泡孔結構的影響

溫度為60℃、壓力為10MPa、時間為3h的條件下，不同卸壓時間對泡孔結構的影響如圖5所示。可以看出，與超臨界二氧化碳發泡熱塑性塑料的結果相同，泡孔孔徑隨著卸壓時間的增加而增大（平均泡孔孔徑從85μm增大到300μm），泡孔密度隨卸壓時間的增加而減小。這是由于在相同的壓力下，卸壓時間的增加會降低卸壓速率，使氣泡的成核速率降低；同時，卸壓時間的增加，延長了泡孔的生長時間，從而導致泡孔的長大、合并甚至破裂。

圖5 不同卸壓時間下硅橡膠泡沫的SEM圖（a）＜2s；（b）30sFig.5 SEM images of silicon rubber foam processed with different depressurization time（a）＜2s；（b）30s

2.6 白炭黑種類對泡孔結構的影響

在相同的發泡條件下，分別對沉淀法白炭黑增強的硅橡膠和氣相法白炭黑增強的硅橡膠進行發泡。圖6是填料為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的發泡樣品的掃描電鏡圖，可以看出，沉淀法白炭黑增強硅橡膠的發泡樣品的泡孔孔徑（平均泡孔孔徑為30μm）更小，泡孔密度更大。白炭黑是硅橡膠常用的補強劑，當硅橡膠進行發泡時，白炭黑也充當了成核劑的作用，氣相法白炭黑因其表面羥基少，粒徑小，與硅橡膠有更好的相容性，雖然這對補強硅橡膠是有利的，但是也增強了其與硅橡膠的結合強度，而這對發泡成核是不利的，因為理想的成核劑與聚合物基體要有比較弱的相互作用才能有利于氣泡核的形成。因此，與硅橡膠相容性較差的沉淀法白炭黑更有利于膠料的發泡。

圖6 不同白炭黑種類的硅橡膠泡沫的SEM圖（a）氣相法白炭黑；（b）沉淀法白炭黑Fig.6 SEM images of silicon rubber foam with different types of silica（a）fumed silica；（b）precipitated silica

3 結論

（1）將超臨界二氧化碳技術應用到交聯彈性體——硅橡膠的發泡中，得到了泡孔孔徑小、泡孔均勻、泡孔結構可控的硅橡膠泡沫材料，證實了超臨界二氧化碳發泡橡膠的可行性。

（2）發泡溫度、壓力、溶脹時間、卸壓時間等對發泡樣品的泡孔結構有影響，由于橡膠的發泡存在硫化過程，與熱塑性塑料的發泡存在很多不同點；在超臨界流體的高壓環境下，橡膠的硫化過程可能會發生改變。

（3）雖然利用超臨界二氧化碳發泡制得了硅橡膠泡沫材料，但是發泡樣品的密度與化學發泡相比還是偏大，泡孔密度不夠大，泡孔呈現不連續分布，還沒有達到微孔泡孔結構，因此，在以后的研究中還需要進一步降低發泡樣品的密度，增大泡孔密度。

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Study on High Temperature Vulcanising Silicone Rubber Foamed by Supercritical Carbon Dioxide

FENG Pei－jie1，SONG Li－xian1，LU Zhong－yuan1，LU Ai2
（1State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

The feasibility of silicone rubber foam prepared by supercritical carbon dioxide was investigated.Adopting the“precured－foamed－fully cured”process，the effect of the foaming temperature，pressure，swelling time and depressurization time on the density and foam structure of silicone rubber foam was studied.The foam structure was analyzed by scanning electron microscopy（SEM）.The results showed that the silicone rubber foam with small pore size（＜100μm），uniform and controllable foam structure was formed by use of supercritical carbon dioxide.

silicone rubber；supercritical carbon dioxide；foaming；density；foam structure

O634.4＋1

A

1001－4381（2011）08－0062－06

2010－11－08；

2011－04－28

馮培杰（1985—），男，碩士研究生，主要從事超臨界流體發泡聚合物的研究，聯系地址：四川省綿陽市涪城區青龍大道中段59號西南科技大學材料科學與工程學院105－4－9（621010），E－mail：fengpeijie＠126.com

宋麗賢，聯系地址：四川省綿陽市涪城區青龍大道中段59號西南科技大學材料科學與工程學院105－4－8（621010），E－mail：songlixian＠swust.edu.cn