固/液相等離子噴涂制備固體氧化物燃料電池復合電極

王桂蘭,熊 凡,芮道滿,張海鷗

(1華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室,武漢430074;2華中科技大學數(shù)字制造裝備與技術國家重點實驗室,武漢430074)

固/液相等離子噴涂制備固體氧化物燃料電池復合電極

王桂蘭1,熊 凡1,芮道滿2,張海鷗2

(1華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室,武漢430074;2華中科技大學數(shù)字制造裝備與技術國家重點實驗室,武漢430074)

提出并研究以硅片為基體、采用固/液相等離子噴涂工藝制備固體氧化物燃料電池復合電極。固相送料方式噴涂陽極和陰極;懸浮液束流送料方式噴涂電解質(zhì)。用CCD監(jiān)測懸浮液束流與等離子射流形態(tài),其特征分析結果表明最佳注射氣壓為0.25MPa。采用SEM和EDAX對電極涂層微觀組織和組分進行分析,結果表明:噴涂距離是影響電解質(zhì)涂層形貌、沉積效率和孔隙率的關鍵參數(shù);懸浮液束流送料噴涂可以制備薄的(涂層平均厚度約為25μm)、組織精細的(粒度為2～4μm)、致密的(孔隙率約為2.15%)電解質(zhì)涂層。

固體氧化物燃料電池;固/液相等離子噴涂;復合電極;微觀組織

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是一種直接將化學能轉化為電能的能源轉化裝置。目前SOFC的主要研究在于降低工作溫度,其中電解質(zhì)薄膜化是主要途徑[1]。由于粉末粒徑在10～100μm,大氣等離子噴涂 (Atmospheric Plasma Spray,APS)難以噴涂薄的(<30μm)、組織精細的涂層[2],因此發(fā)展了懸浮液等離子噴涂(Suspension Plasma Spray,SPS)。SPS將含納米或微米級顆粒的懸浮液送入等離子射流中心,顆粒加熱到熔融或半熔融狀態(tài)后撞擊基體,形成組織精細、致密的涂層,能夠有效降低電池工作溫度[3,4]。

為此,本工作首次提出采用固/液相等離子噴涂工藝在單晶硅基體上制備SOFC復合電極,即依次固相送料噴涂陽極、懸浮液束流送料噴涂電解質(zhì)、固相送料噴涂陰極;并對懸浮液束流注入之后的射流形態(tài)特征以及涂層微觀組織和組分等進行了研究。

1 實驗設備與方案

1.1 實驗材料

采用硅片作為基體,直徑50.8mm,厚度0.6mm,如圖1所示。電解質(zhì)材料為8%摩爾分數(shù) Y2O3穩(wěn)定ZrO2粉末(D50=0.7μm)。陽極材料由 NiO(D50=60μm)粉末和8%摩爾分數(shù) Y2O3穩(wěn)定ZrO2粉末(D50=0.7μm)混合組成,當NiO粉末與 YSZ粉末的質(zhì)量比為1.3∶1時陽極涂層有高的電子電導率[5]。陰極材料為La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3(LSCF)粉末,粒徑為61～74μm。

圖1 硅基體照片F(xiàn)ig.1 Photo of the silicon substrate

1.2 懸浮液配制

懸浮機理為粒子間同種電荷排斥,加入的分散劑高分子鏈起到位阻作用。YSZ等電點p H值為5.8,顆粒表面在堿性環(huán)境下有更大的絕對電荷數(shù)[6]。配制懸浮液所需的原料有:水、YSZ粉末、聚丙烯酸(PAA)、氨水。水作為溶劑,YSZ固含量為20%(質(zhì)量分數(shù),下同),PAA作為陰離子分散劑含量為0.39%(相對溶質(zhì)質(zhì)量),氨水調(diào)節(jié)p H值,p H值為10。

1.3 分析方法

采用紅外測溫儀監(jiān)測基體溫度,用CCD實時監(jiān)測懸浮液束流與等離子射流形態(tài);使用Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡分析復合電極斷面形貌和陽極層、電解質(zhì)層和陰極層的微觀組織,采用阿基米德法測定涂層孔隙率。

1.4 噴涂設備及工藝參數(shù)

實驗采用 GP-80型等離子噴涂設備,MOTOMAN-UP20機器人作為執(zhí)行機構。存儲在恒壓容器中的懸浮液由氣體(注射氣壓)壓出,經(jīng)單流體噴嘴(D=0.3mm)以束流形式,與等離子射流方向呈逆向15°注入。表1為等離子噴涂工藝參數(shù)表。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of plasma spray

2 實驗結果與分析

2.1 懸浮液束流與等離子射流形態(tài)分析

懸浮液注射有霧化注射和束流注射兩種方式。霧化注射由霧化氣壓將懸浮液霧化后注入等離子射流中心,霧化液滴速度不一致,熱傳輸不一致,霧化氣壓對射流形態(tài)有干擾。束流注射將懸浮液以束流形式注入等離子射流中心,高速運動的等離子射流將束流霧化,霧化液滴速度一致,對射流形態(tài)的干擾小[7,8]。為此實驗采用束流注射方式。

影響懸浮液束流與等離子射流形態(tài)的參數(shù)有注射氣壓、噴涂功率[9,10]等。圖2為噴涂電流600A,功率33kW的條件下,不同注射氣壓下懸浮液束流與等離子射流形態(tài)。注射氣壓為0.2MPa時,射流不對稱現(xiàn)象明顯,大部分液滴沒進入射流中心,部分液滴有反射現(xiàn)象,降低了液料利用率,同時反射的液滴飛行到基板上,使涂層急冷而產(chǎn)生裂紋,破壞了涂層組織結構;注射氣壓為0.3MPa時,液滴進入了射流中心,部分液滴有穿透現(xiàn)象;注射氣壓為0.25MPa時,液滴進入了射流中心,沒有反射和穿透,大部分液滴在射流中心霧化,少量液滴在射流邊沿霧化,懸浮液注射對射流形態(tài)有干擾,距離噴槍18mm左右的位置,霧化液滴氣化后被加熱融化,處于熔融或半熔融狀態(tài)的顆粒均勻分布在射流中,射流恢復對稱形貌。

圖2 不同注射氣壓下懸浮液束流與等離子射流形態(tài)Fig.2 Suspension penetration within the plasma jet with different injection pressure

2.2 噴涂距離對電解質(zhì)涂層形貌及沉積效率的影響

實驗表明,當噴涂距離小于50mm時,基體有嚴重過燒現(xiàn)象,涂層產(chǎn)生裂紋;噴涂距離高于80mm時,涂層難以沉積,因此取噴涂距離為60mm和70mm噴涂電解質(zhì)。圖3為噴涂電流600A,功率33kW的條件下,注射氣壓0.25MPa,噴涂距離為60mm和70mm時獲得的電解質(zhì)涂層斷面SEM形貌。

圖3 不同噴涂距離下電解質(zhì)涂層斷面SEM形貌 (a)60mm;(b)70mmFig.3 SEM images of cross-section of electrolyte layer with different spray distance (a)60mm;(b)70mm

圖3(a)中電解質(zhì)組織粒度精細(2～4μm),因此能提供大量的反應界面;熔融顆粒撞擊基體時產(chǎn)生鋪展效應而形成致密組織。由于懸浮液顆粒團聚或涂層局部區(qū)域過熱,使部分區(qū)域存在大顆粒和柱狀組織。位于射流低溫區(qū)沒完全熔融的顆粒或速度偏低的顆粒使涂層部分區(qū)域存在孔隙。用阿基米德法測得在60mm噴涂距離下獲得的電解質(zhì)涂層孔隙率為2.15%。由于70mm噴涂距離使位于射流高溫區(qū)的熔融顆粒在撞擊基體前運動到射流低溫區(qū)后再次團聚凝固,導致圖3(b)中存在大量團聚組織和少量液滴狀顆粒;凝固顆粒難以產(chǎn)生鋪展效應,使涂層組織較為疏松,測得涂層孔隙率為8.11%。

表2為不同噴涂距離下電解質(zhì)涂層的沉積效率,70mm時沉積效率遠低于60mm噴距沉積效率。噴涂距離過高,熔融顆粒在撞擊基體前就離開了射流高溫區(qū),由于顆粒熱慣性小,容易急冷[11],顆粒再次凝固,顆粒撞擊到基板時發(fā)生濺射使沉積效率降低。

表2 不同噴涂距離下電解質(zhì)涂層的沉積效率Table 2 Deposition efficiency of electrolyte layer with different spray distance

2.3 復合電極涂層斷面形貌分析

圖4是復合電極涂層斷面SEM形貌和線掃描能譜分析圖(工藝參數(shù)見表1)。

圖4(b)能譜分析數(shù)據(jù)表明,位于0～55μm的區(qū)域是陰極層,位于55～90μm的區(qū)域的釔和鋯明顯增加,表明此區(qū)域是電解質(zhì)層,位于90～122μm的區(qū)域含有鎳、釔和鋯,表明此區(qū)域是陽極層,122～169μm的區(qū)域是硅基體。結合圖4(a)分析,結果表明陽極層、電解質(zhì)層和陰極層的平均厚度分別約為20,25,40μm。電解質(zhì)層厚度約為25μm,說明懸浮液束流送料噴涂可以獲得薄的,組織粒度精細的電解質(zhì)涂層。

圖4 復合電極涂層斷面SEM形貌(a)和能譜圖(b)Fig.4 SEM image of cross-section(a)and EDAX(b)of composed electrode layers

圖5是圖4(a)復合電極涂層的陽極斷面SEM形貌。圖5中存在精細組織(<2μm)和部分粗大的組織,粗大的組織被細小的顆粒覆蓋。由于陽極粉末為NiO粉末與 YSZ粉末混合組成,精細組織來自顆粒度較小的 YSZ粉末,精細的組織結構能夠增加反應界面;粗大的組織來自于顆粒度較大的NiO粉末,或者是由 YSZ粉末團聚凝固而形成。斷面呈多孔結構,有利于燃料氣的滲入。

圖5 陽極涂層斷面SEM形貌Fig.5 SEM image of cross-section of anode layer

圖6是圖4(a)復合電極涂層的陰極斷面SEM形貌。涂層中存在兩種典型的組織,即大的塊狀或片狀組織和精細組織(<1μm)。完全熔融的陰極顆粒形成塊狀或片狀組織;在等離子射流中破碎的熔融顆粒形成了細小顆粒。塊狀或片狀組織間存在孔隙,有利于氧化氣體的滲入。

圖6 陰極涂層斷面SEM形貌Fig.6 SEM image of cross-section of cathode layer

3 結論

(1)以硅片為基體的固/液相等離子噴涂能制備SOFC復合電極,陽極層、電解質(zhì)層和陰極層的平均厚度分別約為20,25,40μm。懸浮液束流送料噴涂可以制備平均厚度為25μm、組織粒度為2～4μm的電解質(zhì)涂層,精細組織提供大量的反應界面,孔隙率約為2.15%。

(2)懸浮液束流送料噴涂電解質(zhì),噴涂功率33kW,注射氣壓為0.25MPa時,液滴進入等離子射流中心,沒有穿透和反射。噴涂距離是影響電解質(zhì)涂層形貌、沉積效率和孔隙率的關鍵參數(shù),噴涂距離60mm時有較高的沉積效率(0.25μm/pass)。

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Fabrication for the Composed Electrode of Solid Oxide Fuel Cells by Atmospheric and Suspension Plasma Spray

WANG Gui-lan1,XIONG Fan1,RUI Dao-man2,ZHANG Hai-ou2
(1 State Key Laboratory of Material Forming and Die&Mould Technology,Huazhong University of Science&Technology,Wuhan 430074,China;2 State Key Laboratory of Digital Manufacturing Equipment and Technology,Huazhong University of Science&Technology,Wuhan 430074,China)

A method for fabricating composed electrode of solid oxide fuel cell(SOFC)on silicon substrate by atmospheric and suspension plasma spray is presented.Anode and cathode layers were deposited by atmospheric plasma spraying(APS)using dry powder feedstock;Electrolyte layer was deposited by suspension plasma spraying(SPS)using mechanical injection.Suspension penetration within the plasma jet was monitored by a CCD camera and the best injection pressure was 0.25MPa by the characteristics analysis of the CCD pictures.The composed electrode layers were characterized in terms of microstructure and composition by SEM and EDAX.Experimental results showed that spray distance was the most important parameter,which influenced electrolyte microstructure,deposition efficiency and porosity;suspension plasma spray could fabricate thin(25μm),fine grain(2-4μm)and dense(porosity of 2.15%)electrolyte layer of SOFC.

solid oxide fuel cell;atmospheric and suspension plasma spray;composed electrode;microstructure

TM911.4

A

1001-4381(2011)07-0006-04

國家自然科學基金資助項目(50675081)

2010-07-30;

2010-11-30

王桂蘭(1962-),女,教授,博士,研究方向為新材料成形、高能束數(shù)字化成形技術等,聯(lián)系地址:華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室(430074),E-mail:wgllab@mail.hust.edu.cn