纖維增強聚合物基復合材料老化研究進展

王云英,劉 杰,孟江燕,張建明

(南昌航空大學無損檢測技術教育部重點實驗室,南昌330063)

纖維增強聚合物基復合材料老化研究進展

王云英,劉 杰,孟江燕,張建明

(南昌航空大學無損檢測技術教育部重點實驗室,南昌330063)

對于纖維增強聚合物基復合材料而言,濕熱、光照等環境條件對其力學性能的影響明顯,會導致其強度和剛度下降。本文闡述了國內外聚合物基復合材料的人工氣候老化、濕熱老化、熱氧老化等方面的研究現狀,人工加速老化和自然老化相關性方面的研究結果,聚合物基復合材料老化性能評定和壽命預測研究情況等。指出了纖維增強聚合物基復合材料老化研究存在的不足,并提出復合材料老化研究的趨勢。

加速老化;自然老化;聚合物基復合材料;力學性能

纖維增強聚合物基復合材料具有較高的比強度、比剛度以及突出的抗疲勞、耐腐蝕性,在航空航天、船舶、機械、體育用品等領域均得到廣泛的應用。特別是在航空領域,復合材料已經在軍用飛機機翼、機身上使用,大型商用飛機上也將大量采用纖維增強聚合物基復合材料。復合材料在加工、儲存和應用中,會接觸空氣、水、陽光等環境,聚合物對這些環境因素的作用比較敏感,易受這些因素影響而發生老化。因此,復合材料在使用環境下耐老化性能的研究就顯得十分重要。

目前的纖維增強聚合物基復合材料主要包括炭纖維復合材料、玻璃纖維復合材料、有機纖維復合材料和陶瓷纖維復合材料四種[1]。導致聚合物老化的因素由內因和外因兩方面組成[2],外因是指聚合物的使用環境,其中以光、熱、濕、氧等因素對其影響顯著。內因主要是指聚合物的組成、鏈結構以及聚集態結構發生變化,老化通常是在內因和外因相互作用下的復雜過程。

1 人工氣候老化

人工氣候老化是指在實驗室模擬戶外氣候條件進行加速老化試驗,主要模擬材料使用的外部環境,如用氙燈模擬自然光,自然光中的紫外光會引起樹脂基體中大分子鏈部分降解,是造成聚合物老化失效的主要因素[3]。

文獻[4]通過“氙燈光照-加濕”循環試驗模擬飛機服役的自然環境。研究發現,隨老化時間的延長,基體與纖維基體界面發生降解,導致復合材料的橫向抗拉強度最多下降 34.8%,層間抗剪強度最多下降18.2%,具體變化情況見表1。氙燈照射會導致材料表面的環氧樹脂發生化學反應,使部分分子發生鏈斷裂或交聯,而在表面產生微裂紋、龜裂以及纖維裸露。

表1 老化前后復合材料性能一覽表Table 1 The mechanical properties of composites before and after aging

文獻[5]針對中國南海地域的環境,將炭纖維增強聚合物基復合材料分別浸泡在3.5%(質量分數)NaCl溶液和去離子水中,研究兩種浸泡環境對復合材料力學性能的影響。研究發現30℃和80℃浸泡后復合材料力學性能均有所下降,高溫浸泡后力學性能下降更顯著,如80℃去離子水中浸泡30d后復合材料的靜態力學性能衰減約27%。同樣,文獻[6]研究了水對T300/N Y9200復合材料力學性能的影響和破壞機理,結果表明炭纖維本身的吸水能力很低,材料剪切性能降低的主要原因是水分擴散到基體中導致纖維/基體界面弱化。

L.Monney[7]研究了以甲基四氫苯酐為固化劑的環氧樹脂基體復合材料的光降解行為,通過ATR紅外分光光度法和X射線對光降解反應進行分析。研究發現:材料表面由于光氧化而形成薄的氧化層,氧化層的生長和有機基體的減小基本上以恒定速率進行。同時作者對紫外光照加速老化1000h和自然老化2a的試樣進行應力測試發現:光化學降解只發生在材料表面,材料的力學性能并沒有明顯降低。

文獻[8]用p H為4.7的水溶液模擬酸雨多發地域的環境,研究了單向玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料在酸雨和濕熱環境下的吸濕-干燥循環老化行為。結果顯示兩種老化吸濕過程基本符合菲克(Fick)擴散模式,隨吸濕-干燥循環次數的增加,材料的力學性能和玻璃化轉變溫度(Tg)均有所降低;酸雨老化條件下,材料的力學性能和Tg降低程度較大,材料的界面脫粘較嚴重,二次干燥可使界面脫粘部分恢復。

文獻[9]采用中性鹽霧條件模擬海洋大氣環境,研究玻璃纖維復合材料 (GFRP)力學性能的變化。研究發現 GFRP吸收水分而增重,鹽霧老化初期,水對基體的增塑使材料出現“增韌”現象——壓縮強度和層間剪切強度略有增加,但總體上力學性能隨鹽霧老化時間的增加呈下降趨勢,老化初期下降速率最快;抗拉強度隨老化時間增加呈指數下降。

文獻[10]研究了氙燈人工加速老化條件下191#不飽和聚酯玻璃鋼力學性能變化規律,并對其表面形貌和失光率進行了表征。后固化和物理老化導致材料的力學性能呈現出一種先增大后減小的趨勢,表面失光率增大,有明顯裂紋。老化1800h后抗彎強度保持率為92%,抗剪強度保持率為53%,說明玻璃鋼耐氙燈老化性能較差。

K.Liao[11]將一種拉擠成型玻璃纖維增強復合材料放在不同溫度水中和不同濃度鹽溶液中,研究發現:材料在水和鹽溶液中的老化導致彎曲性能降低;玻璃纖維斷裂鏡面區可以看到明顯的降解,還能發現失效面部分纖維上的樹脂基體明顯減少。

2 熱氧老化

除紫外光外,熱和氧也是聚合物發生老化的環境因素。熱氧人工加速老化通常是將材料長期暴露在熱空氣老化箱或烘箱內,通過其靜態/動態力學性能等的變化來表征熱氧化條件對復合材料結構與性能的影響,研究熱氧老化機理。

文獻[10]研究了熱氧人工加速老化下,191#不飽和聚酯玻璃鋼力學性能變化規律,以及表面形貌和失光率進行了表征,研究發現:聚酯及玻璃鋼發生了明顯的表面老化特征,表面失光率增大,聚酯表面有明顯裂紋;老化3600 h后彎曲和剪切強度保持率分別為107%和150%,均有不同程度的增加。

M.Akay[12]研究了纖維類型及暴露在高溫環境中對炭纖維/雙馬來酰亞胺層間剪切強度和沖擊強度影響,對試樣進行了三種不同溫度(210,230,250℃)的熱空氣老化,研究發現老化溫度越高,試樣的層間剪切強度和單位韌性斷裂面積上峰值強度降低越明顯,沖擊試樣的破壞方式由老化前的脆性破壞變成老化后的分層破壞。其結果表明樹脂基體、纖維與樹脂基體界面發生了老化。

張艷萍[13]等對炭纖維/環氧樹脂不同溫度下的熱氧老化行為進行了研究,得到如下研究結果:(1)不同溫度下材料的失重率隨老化時間的增加呈指數增加,且溫度越高,失重率越大;(2)在100,150℃的熱氧老化下,老化前期材料彎曲強度保留率增大并達到最大值,而在老化中后期則呈線性下降;(3)低于150℃時發生的老化主要是物理老化,當溫度達到150℃時既有物理老化、又有化學老化。

文獻[14]把 T300/5405和 T300/HD03炭纖維增強復合材料分別于60,80,100℃和高溫(150℃和180℃)下進行熱氧老化,研究了熱氧老化5500h后失重率、力學行為和Tg隨老化時間的變化規律,得到如下研究結果:1)T300/5405的失重率低于T300/HD03的相應值;2)T300/5405的室溫壓縮性能和高溫彎曲性能對老化比較敏感(表2);T300/HD03的壓縮模量、剪切模量以及高溫彎曲性能對老化比較敏感;3)T300/5405和T300/HD03在老化中的脫濕、殘余低分子組分的揮發、后固化、熱分解和物理老化等老化現象與溫度密切相關。

表2 T300/5405和T300/HD03復合材料在較低溫下熱氧老化5500h后的性能保持率Table 2 T300/5405 and T300/HD03 property retains under thermal-oxidative aging below 100℃for 5500h

文獻[15]研究了偶聯劑對聚酯樹脂/大麻纖維復合材料力學性能的影響,將材料在105℃下熱氧老化600 h后發現:偶聯劑 KH570處理對復合材料力學性能的總體改善效果最佳,經偶聯劑處理的復合材料在老化前后的紅外吸收峰變化不明顯;SEM觀察表明,經偶聯劑處理的纖維可較均勻地分散在聚合物基體中,老化前后兩者間的界面黏結良好。

3 人工濕熱老化

濕熱環境對復合材料的影響主要是造成樹脂基體、增強纖維以及樹脂-纖維粘接界面的不同程度的破壞,溫度變化易產生熱應力損傷,而水對結晶性的破壞易產生裂紋擴展、對基體有增塑作用等[16,17]。

M.Sakai[18]采用一種新的拉伸實驗方法,研究了單向炭纖維增強碳基復合材料界面失效,該方法可觀察到界面脫粘過程和脫粘后纖維從周圍復合介質中脫落,發現分層開裂的臨界應力與斷裂能量之間存在著公式(1)的關系。

公式(1)中,a和b表示絲帶的寬度,E表示沿著纖維增強方向的彈性模量,GIIc表示斷裂能量。

H.S.Choi[19]對炭纖維/環氧層合板的吸濕行為進行研究發現:層合板厚度對吸水行為的影響很小,而環氧樹脂基體的體積含量、孔隙率、內應力則以不同的方式和程度對吸水量造成影響;玻璃化轉變溫度(Tg)受吸水量影響嚴重,Tg隨吸水量的增加線性降低。

文獻[20]在溫度為85℃,濕度為95%的濕熱條件下,對比分析了 T700纖維復合材料和F-12纖維復合材料耐濕熱老化能力,發現兩種復合材料在老化500h后質量損失率最大,老化2000h后 T700纖維復合材料的脫濕現象消失,質量保留率達70%,而 F-12纖維復合材料仍存在脫濕及低分子物的揮發,質量保留率僅為50%。

周同悅[21]等人研究了乙烯基酯樹脂(VE)澆注體及其炭纖維復合材料在65℃和95℃蒸餾水中的吸濕性能和Tg,材料的吸濕過程分為基體吸濕為主和界面吸濕為主兩個階段,彎曲強度隨吸濕率的增加而下降,澆注體的彎曲模量下降較復合材料更明顯;VE澆注體及其復合材料的Tg均隨老化時間的延長而降低,當吸濕達到飽和后保持恒定值,而兩者經DMA測試得到的內耗峰的變化趨勢恰好相反。

文獻[22]和[23]報道了 T300/5405和 T300/N Y9200復合材料濕熱老化研究結果:在80℃水浸濕熱老化條件下,兩種復合材料的老化機理主要是水分對基體的塑化/溶脹作用以及因樹脂與纖維膨脹的不匹配所產生的內應力引起的微觀開裂。文獻[24]在對玻纖增強熱塑性聚酯復合材料濕熱老化研究中發現,由于水分子擴散至材料內部,材料界面脫粘,從而使復合材料老化后力學性能明顯降低。

Y.I.Tsai[25]研究炭纖維/玻璃纖維混雜復合材料對水的吸收和擴散行為,結果表明:在浸泡前期,復合材料質量變化符合菲克(Fick)擴散理論,但隨時間的延長而不再符合Fick擴散模式;剪切性能和Tg均隨吸水量的增加而下降;水浸泡后試樣不發生開裂,熱穩定性和力學性能保留率較高(干燥后),水分對纖維基體界面的破壞較小。

M.P.Foulc[26]將玻璃纖維增強聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET))復合材料浸入去離子水中,然后再將復合材料放入120℃環境中進行了濕熱老化,研究發現短期濕熱老化對PET基體有增塑現象,老化過程中主要的化學降解機制是隨機的斷鏈。M.D.H.Beg[27]研究了以聚丙烯(PP)為基體的木纖維復合材料的濕熱老化行為,發現其吸水率隨浸泡時間的增加而增加,浸泡150d后達到飽和;老化后復合材料的抗拉強度、彈性模量均呈下降趨勢,而沖擊強度和破壞應變增加。無論是純PP還是復合材料,濕熱老化后的熱穩定性都下降,偶聯劑處理可減少下降幅度;復合材料性能變化是基體的增塑和纖維/基體界面附著力降低造成的。

R.Sneha[28]等在室溫、120,30℃,相對濕度為85%的濕熱交替條件下,采用剩余強度壽命預測法研究了石墨纖維/環氧樹脂織物復合材料在濕熱環境下的準靜態力學性能、疲勞損傷和疲勞壽命等問題,認為濕度、溫度和載荷對復合材料的疲勞壽命和剩余強度影響很小。疲勞過程中的損傷進程如下:在纖維束的波動區產生橫向微裂紋和分層,縱向微裂紋、橫向微裂紋沿整個橫向纖維束增長,最后在邊界處跨層增長,產生脫層。損傷演化率取決于疲勞載荷的最大值和所處環境,在低應力下易發生損傷累積,在高溫和高濕環境下易發生纖維脫膠或分層。濕熱循環易產生裂紋,非軸向載荷則減少材料的疲勞壽命。

4 結束語

聚合物基復合材料的耐老化性能樹脂基體本身和纖維/樹脂界面的附著情況,通常復合材料的耐老化性能較好;但比較而言,復合材料的耐熱氧老化性能較好,而耐紫外光和濕熱老化性能較差。

國內外的研究側重于纖維增強聚合物基復合材料老化后宏觀性能的變化,主要從外觀和力學性能兩方面進行研究,對微觀結構變化以及老化機理的研究缺乏深入和系統的探討;研究者大多選取的環境為單純濕、熱或濕熱作用下材料的性能變化,而對模擬材料的實際使用環境的光、熱、氧、濕度、生物因素等綜合環境因素的研究少且缺乏系統性,難以為選擇材料提供科學依據。因此,針對復合材料的老化研究,提出如下建議:

(1)建立有關聚合物基復合材料加速老化的試驗標準;

(2)從微觀上對聚合物基復合材料老化機理進行深入系統的研究;

(3)建立各種復合材料老化數據庫,避免大量重復試驗;

(4)借助數學方法和計算機模型建立人工加速老化失效規律與大氣自然環境老化失效規律的相關性,并對材料的壽命進行分析及預測。

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A Review on Aging Behaviors of Fiber Reinforced Polymer-matrix Composites

WAN G Yun-ying,LIU Jie,MENGJiang-yan,ZHANGJian-ming
(Key Laboratory of NDT(The Ministry of Education),Nanchang Hangkong University,Nanchang 330063,China)

Such environmental factors as hydrothermal and UV have a negative effect on the mechanical properties of fiber reinforced composites,making their strength and stiffness declined.The studies on the artificial climate aging,hydrothermal aging,and thermal oxidation aging of fiber reinforced composites were summarized,and the research results on their artificial accelerated aging and natural aging were introduced.In addition,the studies on the aging property assessment and life prediction of fiber reinforced composites were also summarized.Finally,the disadvantage and trend of the studies on the aging of fiber reinforced composites were pointed out.

accelerated aging,natural aging,polymer-matrix composite,mechanical property

TQ317.6

A

1001-4381(2011)07-0085-05

航空自然科學基金資助(2010ZF56025);航空檢測與評價航空科技重點實驗室資助項目(ZK200929002)

2010-11-15;

2011-03-07

王云英(1963-),女,博士,副教授,主要從事復合材料環境老化方面的研究,聯系地址:南昌航空大學前湖校區失效分析與預防編輯部(330063),E-mail:yywang4321@126.com