納米Fe3O4與納米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡膠復合材料的力學與磁學性能

王其磊,楊逢瑜,楊 倩,陳君輝,關紅艷(蘭州理工大學磁性物理與磁技術研究所,蘭州730050)

納米Fe3O4與納米SrO·6Fe2O3填充丁腈橡膠復合材料的力學與磁學性能

王其磊,楊逢瑜,楊 倩,陳君輝,關紅艷(蘭州理工大學磁性物理與磁技術研究所,蘭州730050)

以NBR、納米Fe3O4和納米SrO·6Fe2O3為原料制備了NBR/Fe3O4復合材料與NBR/SrO·6Fe2O3復合材料。研究了不同納米粒子含量時,兩種復合材料中的物理機械性能變化、磁學性能以及復合材料中的納米粒子分布。結果表明:隨著納米粒子的不斷加入,復合材料的抗拉強度、300%定伸應力與扯斷伸長率不斷下降,但是硬度與門尼黏度不斷提高。加入的納米粒子在NBR基體中分布較為均勻。隨著納米Fe3O4粒子和納米SrO·6Fe2O3含量的加大,復合材料的磁性能不斷得到提高。兩種復合材料均具有較好軟磁性能,為該類復合材料的進一步應用奠定了基礎。

NBR/SrO·6Fe2O3復合材料;NBR/Fe3O4復合材料;力學性能;磁學性能

磁性橡膠是將磁性材料通過混煉填充于橡膠中,并硫化成型,使得它既具有一定的磁性,又保持了橡膠優良的耐油性、耐腐蝕性以及較好的彈性等優點。與常規的黏結永磁橡膠磁體相比,它更具有優越的磁學性能。磁性橡膠通過其自身的特點,逐漸取代了傳統的金屬磁性材料。利用磁性橡膠制作的密封條、橡塑磁磁鐵、轉子磁鋼等部件都得到了廣泛應用[1-5]。

近年來,隨著納米技術的不斷發展,Fe3O4與SrO·6Fe2O3等鐵氧體材料的性能得到極大提高[6,7]。利用納米材料制作的復合材料,其納米粒子與基體之間能夠實現很好的結合,且納米粒子能夠很好地補強基體材料[8,9]。當磁性橡膠應用于交變磁場條件下時,表現出高飽和磁感應強度、低矯頑力、高磁導率以及低高頻損耗等優異性能,綜合軟磁性能顯著提高。磁性填充物對于橡膠復合材料的力學性能,磁學性能以及物理穩定性有著至關重要的影響[9,10]。吳蘭峰等人利用聚苯硫醚/四氧化三鐵制作了復合材料,發現較低的Fe3O4填充量時,復合材料的拉伸性能與沖擊性能有所改善,但隨著填充量的加大性能逐漸變差[11]。Mohamed M.M.Milad與UROGIOVA E等人利用共混的方法,將鋇鐵氧體與鍶鐵氧體添加到天然橡膠中,發現其具有較好的磁性能,并且力學性能有所改善[12,13]。K.A.Malini與 M.A.Solomon等人分別在橡膠中填充鎳鋅鐵氧體與鋇鐵氧體,研究了其不同填充量時的磁學性能以及加工性能,但是未對力學性能進行分析[14,15]。目前關于磁性橡膠的研究多局限于微米級,且對應用廣泛的丁腈橡膠加入磁性粒子后的性能變化未見報道。因此本工作分別選用性能優良的納米Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子與丁腈橡膠(NBR)進行共混,制備了納米NBR/Fe3O4復合材料與納米NBR/SrO·6Fe2O3復合材料。

1 材料制備與測試

1.1 材料

納米Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子為馬鞍山磁粉廠產品,平均粒徑為200～300nm。丁腈橡膠(N41)為蘭州合成橡膠廠產品。半補強炭黑(N762)為青島橡膠廠產品。其他配料均為市售產品。

1.2 制備

為了不影響NBR的力學性能,在蘭州合成橡膠廠原有配方的基礎上添加納米粒子,制備了NBR復合材料。混煉工藝在開煉機(XK-150)上進行,NBR膠料在開煉機上按照常規順序加入配合劑。基本配方為:NBR420g、氧化鋅20g、硫磺6g、促進劑DM 4g、半補強炭黑160g、硬脂酸4g,對比用料按5%(質量分數,下同),10%,15%,20%,25%,30%加入納米 Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子。下片后的混煉膠放置在平整、潔凈的金屬板上,放置6h后進行硫化。用硫化機(Y33-50A)打壓預熱1min后開始硫化計時,硫化溫度145.0±0.5℃,硫化時間為 45min,制備出 NBR/Fe3O4復合材料與NBR/SrO·6Fe2O3復合材料。

1.3 性能測試

測試環境溫度為23℃±2℃,相對濕度為30%～50%。NBR/Fe3O4復合材料與 NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的拉伸強度、扯斷伸長率按 GB/T528—1998標準在PDL-1000N電子拉力試驗機上測定,試樣尺寸為:6mm×2mm。紹爾A硬度按 GB/T531—1999標準用MC010-TH200型橡膠硬度計測定,試樣尺寸為:φ24.5mm×8mm。門尼黏度按 DIN 53235標準用門尼黏度計測量,試樣尺寸為:φ18mm×25mm。采用JSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面微觀形貌。采用X射線能量色散譜儀測定納米粒子的基本分布情況。充磁設備選用U5-10型充磁機,充磁時磁感應強度大于1.2Wb/m2,充磁時間20min。

2 實驗結果與討論

2.1 表面微觀結構

圖1中分別給出了 Fe3O4與 SrO·6Fe2O3含量為15%的復合材料的表面微觀結構圖。從圖1中可以清晰地看出 Fe3O4均勻地分布在NBR基體中,無明顯的團聚現象,如圖1(a)所示。而納米 SrO·6Fe2O3粒子則由于較強的磁性吸附在一起[6],出現了局部團聚現象,如圖1(b)所示。

圖1 納米粒子含量為15%時兩種復合材料的表面微觀結構SEM圖 (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3Fig.1 SEM micrograph of two composites when mass fraction of nano-particles is 15% (a)NBR/Fe3O4;(b)NBR/SrO·6Fe2O3

NBR基體中的納米粒子和NBR兩相界面模糊,這說明Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子和NBR基體具有較好的親和力。這是由于納米粒子比表面積較大,處于表面上的原子比例較大。且納米 Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子都屬于高能表面物質,而NBR為低能表面物質,將兩種材料進行共混時,NBR的低能表面傾向于強烈地吸附在納米粒子的高能表面上。這種吸附可以使高能表面上的不平衡力場得到某種程度的補償[6,10],納米粒子很好地填補了NBR的內部缺陷。同時,NBR基體與Fe3O4粒子之間,NBR基體與SrO·6Fe2O3粒子之間可能存在的雙偶極作用等也是造成兩相界面結合緊密的原因[7,11]。通過圖1可以看出,NBR/Fe3O4復合材料的表面微觀形貌優于NBR/SrO·6Fe2O3復合材料。可以預期,均勻分散的剛性Fe3O4粒子與納米SrO·6Fe2O3粒子有利于復合材料綜合性能的提高。

圖2 納米粒子含量為30%時NBR/Fe3O4復合材料的表面微觀SEM圖Fig.2 SEM micrograph of NBR/Fe3O4composites when mass fraction of nano-particles is 30%

2.2 粒子分布

利用X射線能量色散譜儀測定了50μm范圍內Fe元素的含量,如表1所示。通過表1可以看出,材料中Fe元素的質量分數、原子分數與納米粒子的添加量基本相符。可以看出雖然存在局部的不均勻現象,但就整體添加量而言,混煉基本均勻。

表1 兩種復合材料的Fe元素含量分布Table 1 The distributed of Fe-element mass fraction of two composites

2.3 力學性能

圖3與圖4給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的抗拉強度、300%定伸應力與扯斷伸長率的變化曲線。

從圖3與圖4可以看出隨著納米粒子的加入,NBR/Fe3O4復合材料和NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的抗拉強度和扯斷伸長率逐漸減小。這是因為對于聚合物填充體系,要想獲得較好的強度,一個關鍵因素是粒子分散的均勻性,另一個是分散于基體中的剛性粒子表面形成的界面層結構[12,13]。復合體系中隨著納米粒子體積分數的增加,粒子與粒子間間距的減少使得界面層厚度變小。此時,NBR基體對納米粒子包覆程度減弱,兩相界面黏結強度變差,不良應力集中點的產生導致體系強度反而下降。并且隨著納米粒子體積分數的增加,納米粒子的均勻程度逐漸下降,團聚現象增多(如圖2所示),與橡膠基體存在大面積的相界面。并且可以發現由于納米 Fe3O4粒子分散的更為均勻,與 NBR的結合的更加緊密[2,4],使得NBR/Fe3O4的拉伸強度與扯斷伸長率明顯高于 NBR/SrO ·6Fe2O3。

圖5給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的紹爾A硬度的變化曲線。由圖5可見填充納米粒子后橡膠復合材料的硬度明顯大于普通NBR。普通NBR的邵爾A硬度為63度,而復合材料的硬度則隨著納米粒子填充量的不斷加大逐漸得到提高。納米粒子填充量達到30%時,NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的硬度達到73度,而NBR/Fe3O4復合材料的硬度則達到了74度。硬度的增加一方面是由于Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子本身的硬度大于NBR的硬度,在NBR中加入納米 Fe3O4粒子與SrO·6Fe2O3粒子有效的填補了NBR的空穴,必然會使硬度進一步提高;另一方面,均勻分散的剛性粒子周圍的具有良好界面結合和一定厚度的界面層,可以使材料在經受破壞時引發銀紋[11],從而消耗大量沖擊能并能較好地傳遞所承受的外應力,達到增韌的目的。

圖5 兩種復合材料的紹爾A硬度的變化曲線Fig.5 Change curve of Shore A hardness of two composites

圖6給出了不同納米粒子填充量的NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的復合材料的門尼黏度變化曲線。門尼黏度反應橡膠加工性能的好壞和分子量的高低及分布范圍寬窄[6]。門尼黏度高膠料不易混煉均勻及擠出加工,其分子量高、分布范圍寬。門尼黏度低膠料易粘輥,其分子量低、分布范圍窄。門尼黏度過低則硫化后制品抗拉強度低。從圖6可以看出 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3的復合材料的門尼黏度隨著納米粒子添加量不斷提高,NBR的門尼黏度略有升高,但對NBR的加工基本沒有影響。

圖6 兩種復合材料的門尼黏度變化曲線Fig.6 Change curve of Mooney viscosity of two composites

2 .4 磁學性能分析

圖7和圖8給出了 NBR/Fe3O4和NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的磁滯回線。由圖7與圖8可見NBR/SrO·6Fe2O3的磁性能明顯優于NBR/Fe3O4復合材料。可以看出隨著納米粒子含量的增多,復合材料的磁性能單調增加,表現出典型的順磁性特征。體系的磁飽和強度不斷增大,充磁過程所需磁場相對較大。這是由于橡膠材料內部缺陷較多,降低了疇壁能,影響充磁效果[14,15]。隨著外磁場強度的加大,NBR/Fe3O4復合材料和NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的磁化強度也變大。當外磁場強度增大到800000 A·m-1時,復合材料的磁化強度趨于定值。

圖9與圖10給出了不同納米粒子含量的NBR/Fe3O4與NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的矯頑力,剩磁強度與磁飽和強度的變化曲線。從圖中可以看出NBR/Fe3O4復合材料的矯頑力較低。而NBR/SrO·6Fe2O3復合材料的矯頑力相對NBR/Fe3O4有較大幅度的提高。隨著納米 Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子填充量的不斷加大,兩種復合材料矯頑力均有較小幅度的增長。這說明材料內部的結構缺陷有了增長,內部空隙有小幅度的增加[8,9]。圖中隨著納米粒子添加量不斷加大,飽和磁化強度和剩磁感應強度不斷提高,并且納米 Fe3O4粒子與納米 SrO·6Fe2O3粒子分別屬于亞鐵磁體與鐵磁體,具有典型的高頻特性,在高頻下磁滯損耗較小[6,16]。經過分析可得知兩種復合材料具有典型的軟磁特性,為進一步研究奠定了基礎。與力學性能強烈依賴納米粒子的分散均勻性和界面黏結不同,材料的磁性并不依賴于納米粒子的分散方式,也不依賴于粒子和基體或粒子和粒子間的物理作用強弱,僅依賴于納米粒子的含量。

3 結論

(1)納米 Fe3O4粒子和 SrO·6Fe2O3粒子在NBR基體中分布的較為均勻。納米Fe3O4和SrO·6Fe2O3粒子的填入,雖然從一定程度上使得NBR的拉伸強度與扯斷伸長率有所下降,但是NBR的硬度得到明顯改善。

(2)復合體系的磁性能取決于Fe3O4粒子和SrO.6Fe2O3粒子的含量,而不依賴于納米粒子的分散方式。隨著粒子添加量的不斷加大,磁性能得到不斷提高。

(3)復合材料具有較低的矯頑力與剩磁強度,NBR/Fe3O4與NBR/SrO·6Fe2O3復合材料均具有較好的軟磁性能。

[1] 何世權,安曉英,劉瀟,等.Fe3O4復合丁腈橡膠的力學和摩擦學性能[J].蘭州大學學報,2008,44(2):132-136.

[2] 王珍,陳祥寶,王景鶴,等.氫化丁腈橡膠/聚甲基丙烯酸酯互穿聚合物網絡研究[J].材料工程,2004,(12):1-5.

[3] 嚴密,彭曉領.磁學基礎與磁性材料[M].杭州:浙江大學出版社,2006.

[4] MAKLED M H,MATSUI T,TSUDA H,et al.Magnetic and dynamic mechanical properties of barium ferrite–natural rubber composites[J].Journal of Materials Processing Technology,2005,160(2):229-233

[5] 呂麗,白書欣,張虹,等.玻璃纖維增強鉛網/橡膠阻尼復合材料研究[J].材料科學與工藝,2008,16(6):748-750.

[6] 傅政.橡膠材料性能與設計應用[M].北京:化學工業出版社材料科學與工程出版中心,2003.

[7] KUNIO SHIMADA.Magnetic rubber having magnetic clusters composed of metal particles[J].Journal of Intelligent Material Systems and Structures,2005,16(1):15-20.

[8] ISMAIL H,SAM S T,MOHD NOOR A F.Properties of ferritefilled natural rubber composites[J].Polymer-plastics technology and engineering,2007,46(4-6):641-650.

[9] PREMA K H,PHILIP K,JOY P A,et al.Physicomechanical and magnetic properties of neoprene based rubber ferrite composites[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2008,47(2):137-146.

[10] WEI S S,ZHU Y F,ZHANG Y,et al.Preparation and characterization of hyperbranched aromatic polyamides/Fe3O4magnetic nanocomposite[R].React Funct Polymer,2006,66(11):1272-1277.

[11] 吳蘭峰,吳德峰,張明.聚苯硫醚/四氧化三鐵復合材料的力學和磁性能[J].化工學報,2008,59(11):2941-2945.

[12] MILAD MOHOMED M M,AHMAD SAHRIM HJ,YAHYA S Y,et al.Mechanical and magnetic properties of thermoplastic natural rubber nanocomposites filled with barium ferrite[J].AIP Conference Proceedings.2009,1136(1):46-50.

[13] üR?GIOVA E,HUDEC I,BELLUSOVA D.Magne-tic and mechanical properties of strontium ferrite-rubber composites[J].KGK Kautschuk,Gummi,Kunststoffe,2006,59(5):224-228.

[14] MALINI K A,MOHAMMED E M,SINDHU S,et al.Magnetic and processability studies on rubber ferrite composites based on natural rubber and mixed ferrite[J].Journal of Materials Science.2001,36(23):5551-5557.

[15] SOLOMON M A,PHILIP K,JOY P A,et al.Processability and magnetic properties of rubber ferrite composites containing barium ferrite[J].International Journal of Polymeric Materials.2004,53(7):565-575.

[16] WANG YL,HU Y,CHEN L,et al.Effects of rubber/magnetic particle interactions on the performance of magnetorheological elastomers[J].Polymer Testing.2006,25(2):262-267.

Magnetic Properties and Mechanical Properties of NBR Composites Filled with Nano-Fe3O4or Nano-SrO·6Fe2O3

WANG Qi-lei,YANG Feng-yu,YAN G Qian,CHEN Jun-hui,GUAN Hong-yan
(Research Institute of Magnetic Physics and Magnetic Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

The NBR/Fe3O4composites and NBR/SrO·6Fe2O3composites were prepared with NBR,nano-Fe3O4and nano-SrO·6Fe2O3as raw material.Magnetic properties and mechanical properties of the two composites were studied.The distribution of nano-particles were also analyzed.The results show that when adding different mass fraction of nano-particles,maximum elongation,300%stress at definite elongation and tensile strength of the two composites are decreased.Whereas shore A hardness and mooney viscosity of the two composites are improved.Nano-particles are well distributed in the two composites.Magnetic properties of two composites are closely related with mass fraction of nano-particles.Also,both the two composites have good soft magnetism properties,which lay the foundation for further applications of this kind of composites.

NBR/SrO·6Fe2O3composite;NBR/Fe3O4composite;mechanical property;magnetic property

TB34;TM271

A

1001-4381(2011)07-0075-05

溫州科技交流項目(H20070021),甘肅省自然科學基金項目(3ZS051-A25-031)

2010-03-15;

2010-09-28

王其磊(1984-),男,博士研究生,主要從事密機械電子及密封材料的研究,聯系地址:蘭州理工大學能源與動力工程學院024信箱(730050),E-mail:yangfy126@126.com