金紅石相VO2電子結構與光電性質的第一性原理研究*

蘇銳何捷陳家勝郭英杰

金紅石相VO2電子結構與光電性質的第一性原理研究*

蘇銳 何捷陳家勝 郭英杰

(四川大學物理科學與技術學院，成都610064)
(2010年11月13日收到;2011年1月12日收到修改稿)

采用完全勢線性綴加平面波方法(FP-LAPW)結合密度泛函+U(DFT+U)模型計算了金紅石相VO2的電子結構和光學性質．電子態密度計算結果表明所采用的方法可以較好的描述體系的導帶電子結構．計算得到體系為導體，V—O鍵主要由O原子的2 p軌道與V原子的3 d軌道雜化形成，外加光場垂直和平行于c軸時體系的等離子振蕩頻率為3.44 eV和2.74 eV，光電導率在0—1 eV之間有一個與帶內躍遷有關的德魯德峰，而大于1 eV的光電導率主要由電子帶間躍遷產生，得到并分析了帶內躍遷過程和帶間躍遷過程各自對反射譜和電子能量損失譜的貢獻．

光電性質，電子結構，綴加平面波方法，VO2

PACS:71.15.Ap，71.15.Mb，77.22．－d，78.20．－e，78.20.Ci

1.引言

VO2在340 K附近存在著由低溫下的單斜半導體相到高溫下的體心四方金屬相的轉變［1］．由于其相變溫度接近室溫而在智能窗，紅外探測［2］，激光防護，光敏元件等方面具有重要的應用前景．相關的實驗制備［3］，光譜實驗以及理論研究也得到了廣泛的關注．實驗上，Ruzmetov等人［4］對相變前后的VO2薄膜進行了X射線吸收譜測量．Muraoka等［5］對TiO2(001)面上生長的VO2薄膜進行了角分辨光電子譜的測量，得到了相變前后VO2的導帶態密度．相變原理上，Mott等人［6］認為:VO2由單斜相向金紅石相轉變時氧八面體畸變減小，V原子所處的配位場對稱性升高，導致d電子相互作用減弱而使體系由半導體相轉變為金屬相．這一理論已有基于聲子譜的熱力學計算結果支持［7］．

由于d電子間存在的強關聯作用，使得基于單電子近似的密度泛函理論(DFT)難于準確描述過渡金屬氧化物的電子結構．為了解決這一困難，可以采用DFT+U方法，通過附加一個半經驗的電子間相互作用項U來改進DFT對過渡金屬氧化物以及錒系金屬氧化物［8］的計算結果．動力學平均場論(LDA+DMFT)［9］計算和基于多體微擾理論下的GW［10］計算也已表明考慮電子間的多體相互作用可以更好的描述VO2的電子結構和光電性質．

本文采用FP-LAPW方法［11］在廣義梯度近似(GGA)下結合DFT+U方法計算了體系的電子結構和光學性質．比較+U前后電子態密度的變化，可以看到V原子的d電子關聯作用對體系導帶電子結構的計算結果具有較大的影響．在電子結構計算的基礎上，進一步計算和分析了VO2的介電譜，光電導譜，電子能量損失譜等光學性質．

2.計算體系與方法

金屬相VO2為體心四方結構，所屬晶體群為P42/mnm(136)，X射線衍射實驗［12］給出的晶格參數為a=b=4.530，c=2.869．V原子的Wyckoff坐標為(2a):(0，0，0)，(0.5，0.5，0.5)，O原子的Wyckoff坐標為(4 f):±(u，u，0)，±(0.5+ u，0.5－u，0)，u=0.30479．

本文中的計算是采用Dewhurst等人開發的完全勢線性綴加平面波(FP-LAPW)計算程序elk［11］來進行．FP-LAPW方法將晶體勢場劃分為非交疊的原子中心的muffin球以及球間區域，在球內和球間區域分別采用球諧函數和平面波來展開電子波函數．計算中交換關聯項采用Perdew，Burke以及Ernzerhof［13］提出的廣義梯度泛函．k空間積分采用四面體方法．結構優化采用5×5×5的k點網格，自洽計算以及非自洽的電子結構和光學性質計算采用21×21×21的k點網格．平面波展開取為R× Kmax=7.0．其中R和Kmax分別為muffin球半徑和平面波的截斷波矢．計算采用的V原子和O原子的muffin軌道半徑為1.8197 Bohr(a．u．)和1.5954 Bohr(a．u．)．

DFT+U計算方法采用Norman［14］提出的改進的計算方法，這一方法僅需U參數即可以確定DFT +U計算中所需要的各個Slater系數值［15］．計算中參考相關文獻［9］將U值取為5.0 eV．為了驗證這一U值的有效性，同時計算了U=2.72 eV和4.08 eV時的電子態密度以及U=5 eV時的單斜相帶隙．DFT+U中的重復計算(double counting，DC)項采用Petukhov提出的［16］對AMF(around mean field)以及FLL(full localized limit)兩種方法進行插值的方法來加以考慮．

對于金屬體系，基于無規相近似(random phase approximation，RPA)的介電函數可以寫作［17］

上式第1項為Kronecker符號，第2項為帶內吸收項，第3項為帶間躍遷項，Pi;n，n，k，Pj;n，n，k，Pi;c，v，k和Pj;c，v，k為動量算符的躍遷矩陣元．Ωc為原胞體積，εc，k和εv，k為單粒子態的能量本征值．為電子的費米分布函數對單粒子能量的導數，這一項表示只對費米能級附近的態求和．(1)式確定的帶內吸收項在ω=0處有奇異性，在這一點定義等離子振蕩頻率［17］為

其中εF表示費米能級．實際計算中采用Drude模型計算帶內吸收部分［17］式中Г為電子能級壽命導致的加寬效應．

計算得到自洽的基態電子波函數后可得動量躍遷矩陣元．(1)式中的具有類似δ函數的特征，實際計算中通常對費米能級處的電子態密度進行展寬來考慮溫度引起的電子態密度展寬．計算中可以使用Gauss型，Lorentz型以及Fermi-Dirac型等展寬函數．本文計算采用Gauss展寬函數，相應的展寬系數為0.272 eV，態密度和光學性質計算使用10個空帶來進行．

光電導率實部可以由體系介電函數計算得到

相應的虛部可以通過Kramer-Kronig關系(KK關系)求出．同時電子能量損失譜(electron energy loss spectrum，EELS)以及反射譜與介電函數有以下關系:

3.計算結果

為了得到平衡態的晶體結構，首先在晶格參數實驗值附近取5個點來計算體系的能量體積關系(E-V關系)，然后使用Vinet提出的的universal狀態方程［18］對E-V關系擬合得到平衡態晶格參數，最后使用平衡態晶格參數保持體積和對稱性優化得到各個原子的內坐標．結構優化時力的收斂標準為0.025 eV/．計算得到平衡態晶格的a=4.554，c =2.799，與實驗值比較接近．

基于結構優化得到的晶格構型，在DFT和DFT +U下分別計算得到體系的總態密度和分波態密度．計算得到的結果如圖1所示．圖1(a)中畫出了DFT和DFT+U(U=5.0 eV)下得到的總態密度結果以及DFT+U(U=5.0 eV)計算得到的分波態密度結果，同時還給出了實驗得到的紫外光電子能譜(UPS)［19］和角分辨光電子譜(ARPES)［5］數據．圖1 (b)給出了不同U值下得到的電子導帶態密度．

從圖1(a)的總態密度計算結果可以看到費米能級位于釩原子的d帶內，體系表現為金屬性．價帶計算結果與通過紫外光電子能譜(UPS)［19］得到的實驗結果符合較好，而且是否+U對價帶計算結果影響很小．

比較圖1(a)中分別采用DFT和DFT+U計算的導帶態密度和通過ARPES實驗［5］得到的導帶態密度可以看到，+U后釩原子的t2 g帶和eg帶向上移動，同時t2 g帶帶寬增加了約0.5 eV．與ARPES實驗［5］得到的導帶態密度相比，DFT+U給出的t2 g帶位置和帶寬與實驗結果符合得比較準確，兩者的主要差別在于實驗得到的譜峰高度以及費米能級處的態密度要小于計算結果．這一差別的原因有可能是實驗測量采用的薄膜試樣的表面電子態引起的，此時由于表面V原子的O配位體結構與體相情況有較大的差別而使釩原子的d電子態密度發生變化．

從圖1(b)看，不同的U值對計算得到導帶態密度有不同的影響．當U=2.72 eV時，由于電子關聯作用較弱，DFT+U計算結果與DFT結果基本一致．當U進一步增加到4.0 eV時，費米能級左右兩個態密度峰的峰間距由于電子關聯作用由0.3 eV增大到1.0 eV．這一變化與U值的變化基本一致．然而此時在2 eV至2.5 eV之間存在帶隙，這與光電子譜的結果是矛盾的．從光電子譜來看此時態密度雖然較小但并不為零．可以預見隨著U的進一步增加，t2g帶將上移，這一帶隙將會消失．這正是U =5.0 eV時的情況．此時t2 g帶和eg帶向上移動，同時帶寬增加，態密度減小，使得導帶結構更加接近實際情況．總的來看，隨著U的增大，d電子間的關聯作用增強使得釩原子的d帶上移，同時帶寬增大，各能量處的態密度減小．為了進一步驗證這一U值的合理性，在同一U值下計算了單斜相VO2的帶隙寬度．計算得到帶隙寬度為0.68 eV，與Cavalleri等人［20］給出的0.67 eV的實驗值符合很好．因此所采用的DFT+U方法和U參數可以正確的描述VO2系統的電子關聯性質．

根據光學原理，晶體的介電張量為一3階對角矩陣，共有六個獨立分量．對于體心四方結構，由于晶格對稱性，沿a和b軸方向上的介電常數值相等．因此計算結果中只含有平行和垂直于c軸的分量．

圖2給出了由(4)式計算得到計算得到的平行和垂直于c軸的光電導譜．光電導率在0—1 eV內快速的由6500Ω－1cm－1左右下降到1200Ω－1cm－1左右，這反映了導帶自由電子的帶內躍遷過程．隨著能量升高，c軸方向上光電導在2.5 eV左右出現了一個與帶間吸收相聯系的光電導峰，而垂直于c軸方向在4 eV處才開始出現由帶間吸收引起的光電導峰．超過5 eV后體系的帶間吸收迅速增強，這一過程以占據態電子向空的p態和s態躍遷的帶間吸收過程為主．計算結果與Qazilbash等［21］和Okazaki等［22］的實驗測量結果相比，實驗得到的帶內吸收峰位于2 eV左右而計算得到的位于1 eV左右，這一差異是由于密度泛函理論描述導帶的困難導致的．在帶間吸收區域，實驗譜［22］的譜峰位置和變化趨勢與計算結果基本一致，而譜峰高度則有一定差別，由于這一差別是同一方向上的因此可以看作實驗中的系統誤差造成的．

圖2 光電導率計算和測量結果與實驗結果［21，22］比較

由(2)式得到垂直和平行于c軸方向上的等離子振蕩頻率為3.44 eV和2.74 eV．Qazilbash等人［21］通過Al2O3襯底上生長的VO2薄膜的光電導譜得到的等離子振蕩頻率為2.75 eV而Okazaki等人［22］通過TiO2(001)面上生長的VO2薄膜的光電導譜得到垂直于c軸的等離子振蕩頻率為3.3 eV．由于Qazilbash等人［21］的實驗中使用的是溶膠凝膠法生長的多晶薄膜，因此最后的測量結果應為兩個方向上的光電導疊加．將實驗光電導譜［21］中3 eV附近的帶間吸收峰位置以及實驗得到的等離子振蕩頻率［21］與計算結果比較，可以認為實驗［21］得到的薄膜具有平行于c軸方向的擇優取向．

圖3 光學反射譜

由(5)和(6)式計算得到光學反射譜(圖3)和電子能量損失譜(圖4)．圖中同時給出了帶內吸收和帶間吸收的貢獻．從圖3看，垂直于c軸方向上的光反射率在0—2 eV區間內從大約75%下降到大約28%．然后逐漸上升，在4 eV處達到極大值35%后開始下降，之后在5.2 eV處達到20%的最小值，最后上升至45%左右并保持穩定．該方向上帶內吸收與帶間吸收的轉換發生在1.8 eV左右．這一能量區間內以自由載流子的帶內躍遷為主．當光子能量位于2—10 eV區域時，體系光學過程以帶間吸收為主，帶內吸收十分微弱．沿c方向上的反射譜與垂直于c方向的反射譜的變化趨勢基本一致，主要差異在于c方向上帶內—帶間光學過程轉換點位于1.1 eV左右．轉換點的能量差為0.7 eV左右．與計算所得到的兩個方向上的等離子振蕩頻率差值(0.7 eV)一致．

圖4 電子能量損失損失譜

電子能量損失譜反映了電子以一定能量穿過物質的能量損耗．理論上的電子能量損失可以通過5式計算得到．計算結果如圖4所示，圖中同時給出了帶內與帶間光學過程的貢獻．比較圖3和圖4可以看出兩個譜圖的譜峰具有相似性:當反射率較高時，光學吸收過程較弱，使得電子的能量損失減小．反之由于吸收過程增強，電子運動過程中需要損失更大的動能．

以上我們分析討論了晶體的帶內和帶間光譜．然而基于群論分析［23］金紅石相的VO2為極性晶體，具有三支垂直于c軸，一支平行于c軸的紅外模式．在紅外區域，晶格振動導致的紅外光譜對總的光譜有一定貢獻．然而密度泛函理論尚不能在光學計算中包括晶格振動引起的紅外吸收．不過對于具有金屬性的體系，在紅外波段的帶內吸收比較強烈，所以可以近似忽略這一部分貢獻．

4.結論

采用PBE泛函優化得到了體系的穩定結構．在優化得到的晶格結構上，使用21×21×21的k點網格分別使用DFT和DFT+U(U=5.0 eV)進行自洽計算得到電子密度和波函數．在自洽計算基礎上得到了DFT和DFT+U下的電子態密度．電子態密度結果表明V的3 d電子與O的2p電子的雜化形成了一個寬的帶結構．計算得到的費米能級位于V原子的d帶內，體系表現為類金屬性質．為確定DFT +U方法以及所使用的U參數的合理性，將不同U值下的計算結果與實驗結果進行了比較，并對單斜相VO2的帶隙做了驗證計算．結果表明采用的方法和參數可以恰當的描述計算體系．

光學性質計算得到體系的等離子振蕩頻率為3.44 eV(垂直于c軸)和2.74 eV(平行于c軸)．等離子振蕩頻率以及光電導譜與實驗結果［20，21］符合較好．最后計算并分析了帶間過程和帶內過程各自對反射譜和電子能量損失譜的貢獻．結果表明在低能量區域(小于2 eV)的光學反射主要由電子的帶內躍遷導致．而更高能量區域的光學反射則由電子的帶間躍遷所導致．

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First principles study of the electronic structure and photoelectric properties of rutile vanadium dioxcide*

Su Rui He JieChen Jia-Sheng Guo Ying-Jie
(College of Physics Science and Technology，Sichuan University，Chengdu 610064，China)
(Received 13 November 2010;revised manuscript received 12 January 2011)

The electronic structure and the photoelectric properties of rutile based VO2are investigated using the FP-LAPW method which is combined with the DFT+U method．The calculated density of statas(DOS)shows that the DFT+U method can describe the conductive band properly．The V-O bonding in VO2is induced mainly through the strong hybridization of V3 d orbital and O2p orbital．The calculated plasma frequency is 3.44 eV when the applied light field is perpendicular to the c axis and 2.74 eV when the applied light field is along the c axis．The optical conductivity spectrum shows a Drude-like peak is between 0 eV and 1 eV while in upper area the interband contribution is more important．Finally，the reflection spectrum and the election energy loss spectrum(EELS)are calculated and analyzed．

photoelectric properties，electronic structure，LAPW method，VO2

*國家自然科學基金(批準號:10875083)資助的課題．

．E-mail:hejie@scu．edu．cn

PACS:71.15.Ap，71.15.Mb，77.22．－d，78.20．－e，78.20.Ci

*Project supported by the Naional Natural Scfence Foundation of China(Grant No．10875083)． Corresponding author．E-mail:hejie@scu．edu．cn