W形六角鐵氧體BaFe18O27電子結構與導電性的第一性原理研究*

李忠虎李林 朱林

W形六角鐵氧體BaFe18O27電子結構與導電性的第一性原理研究*

李忠虎1)2)李林1)朱林1)

1)(東北大學理學院物理系，沈陽110819)
2)(朝鮮理科大學物理系，平壤)
(2010年11月9日收到;2011年2月14日收到修改稿)

采用基于第一性原理的GGA+U方法研究了BaFe18O27的晶體結構和基態電子結構．以實驗數據為初始結構的離子弛豫顯示，由于穩定結構中離子半徑的差異和2d位Fe的存在，位于BaO層中6h位的O離子脫離了實驗結構中原胞的“表面”位置，產生畸變．計算得到晶體磁矩為28μB/f．u．，與實驗相符．電子態密度及能帶計算表明該材料具有微弱的半金屬特性，而且與c軸平行方向和垂直方向的能帶色散關系有著很大不同，6g位Fe在該材料的輸運特性中起著關鍵作用，它們形成一種“導電層”，導致垂直電導率和平行電導率出現非常大的差異．

第一性原理，W形六角鐵氧體，電子結構，導電性

PACS:71.15.Mb，75.50.Gg，72.80.Ga

1.引言

隨著高科技的迅速發展，在我們的生活中不斷出現高頻段電子設備，電磁干擾與電磁輻射污染已成為引人注目的問題．為此，人們努力尋找一些能吸收微波段電磁輻射的材料(吸波材料)．鐵氧體磁材料因具有比較合適的導電性、介電性和磁性而呈現出較好的電磁波吸收性能，受到人們廣泛關注［1—3］．其中六角鐵氧體具有較強的磁晶格向異性、良好的高頻段特性和吸波性能．W形六角鐵氧體與M形六角鐵氧體相比其各向異性場較小，自然共振頻率較低，更接近需要吸收的電磁波頻段．BaFe18O27是W形六角鐵氧體中最典型的母材料之一，能直接用作吸波材料或者調整其成分也能制備具有多樣磁晶各向異性的吸波材料．六角鐵氧體原胞中原子數目較多，第一性原理計算量較大，關于這類材料的電子結構與有關物理性質的計算研究基本限于M形六角鐵氧體［4，5］．最近Kníek等人［6］通過第一性原理研究了Y形六角鐵氧體的電子結構及一些離子對導電性的影響．到目前為止尚未見到有關W形六角鐵氧體的第一性原理研究的報道．一般實用的鐵氧體大部分都是摻雜或者復合的材料．為了進一步研究摻雜型W形六角鐵氧體，需要研究母材料BaFe18O27的電子結構以及導電來源．

本文通過基于第一性原理的廣義梯度近似(GGA)計算方法研究了W形六角鐵氧體的母材料BaFe18O27的基態電子結構與輸運機理．

2.晶體結構及計算細節

2.1.晶體結構

按照化學成分和晶體結構，六角鐵氧體可分成為M，W，X，Y，Z以及U形，如表1所示［2］．表中Ba可替代為Sr，Me代表Fe2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Zn2+等二價金屬陽離子，Fe全部為三價，S=Fe6O8(spinel，尖晶石型)，R=BaFe6O11(六角)，T= Ba2Fe8O14(六角)，(*)號表示將相應塊圍繞六角軸旋轉180°而得到的相應結構．實驗研究發現BaW形六角晶體BaFe18O27是半導體，晶格常數為a =b=5.88，c=32.845，屬于P63/mmc(194)點陣群［7］．

表1 不同類型六角鐵氧體的化學成分與堆積結構

圖1表示BaFe18O27晶體的原胞．這相當于兩個單位化學式，是由2個Ba，36個Fe和54個O一共92個原子組成．

圖1 BaFe18O27晶體原胞結構

W形鐵氧體的金屬離子的等效點位置(Wyckoff位置)和磁矩結構如表2所示［8］．

表2 原胞中金屬離子的Wyckoff位置和磁矩取向

2.2.計算細節

計算采用了基于投影綴加平面波(PAW)方法的VASP程序包［9］以及PBE［10］形式的廣義梯度(GGA)近似．Ba，Fe以及O的價帶電子分別選取5 s25 p66 s2，3 d74 s1以及2 s22 p4．平面波動能截止能量設定為Ecut=500 eV．弛豫和靜態計算時布里淵區積分的k點選用了以Gamma點為中心的8×8 ×2 Monckhorst-Pack網格，不可約布里淵區內有20個k點，這可以保證總能量誤差不大于0.001 eV/原胞．再細的網格對總能量誤差和優化結構的影響不大．為了得到穩定結構，以實驗晶格常數［7］為初始值，每個Fe原子的初始磁矩取向按照Gorter模型［8］排列，對原胞進行了離子弛豫(包括原子坐標，原胞體積及形狀)，直到離子之間的Hellmann-Feynman力達到0.005 eV/以下為止．具體步驟是，先以實驗值為初始值，在固定體積和形狀之下用低精度(Ecut=400 eV，力低于0.2 eV/)優化結構，然后在這些優化結果基礎上再用高精度(Ecut=50 0 eV，力低于0.0 05 eV/)進行全面弛豫而得到了穩定的晶體結構．總能量的電子自洽計算收斂判據設定為1 0－6eV．布里淵區積分使用了Gaussian展開方法，展寬能量選定為0.0 5 eV．

通常過渡金屬氧化物因d電子局域性而呈現出強關聯效應，用GGA方法不足以精確描述此類材料的電子結構．為了考慮Fe 3d電子對態密度的影響，我們還采用了GGA+U計算．在GGA+U計算中我們采用Dudarev［11］的有效參數Ueff=U－J，其中U和J分別為Hubbard和交換能參數，為簡單起見文中用U代替Ueff．研究表明［4］Fe3O4和Fe2O3的八面體位和四面體位Fe的U值分別為7.33 eV—7.38 eV和6.33 eV，而對六角M形六角鐵氧體BaFe12O19，U=6.94 eV是最符合于說明該材料的居里溫度．本文采用U=7 eV來對Fe的3 d軌道進行GGA+U計算．

3.計算結果與分析

圖2分別給出了結構優化前后得到的BaFe18O27晶體費米能級(Ef)附近的總態密度．下面所有的態密度圖中上半部分為多數自旋電子的態密度而下半部分為少數自旋電子的態密度．

圖2 BaFe18O27的總態密度(a)-GGA;(b)-GGA+U:優化前(實驗晶格常數);(c)-GGA;(d)-GGA+U:優化后

從總態密度圖上能看到基于實驗晶格常數的GGA和GGA+U計算都得到金屬態．實驗表明此材料導電性屬于半導體范圍［7，12］．GGA優化之后多數自旋電子態密度中出現能隙，GGA+U優化后無論多數自旋電子態密度還是少數自旋電子態密度都出現明顯的能隙．比7 eV更大的U值計算只能增加能隙，不會對計算結果產生定性影響，費米能級一直位于少數自旋電子價帶頂部，顯示出微弱的半金屬性．

GGA優化計算得到的晶格常數略大于實驗值，由實驗值的a=5.8800，c=32.845，c/a= 5.5859弛豫為a=5.8928，c=33.018，c/a= 5.8928．這是利用GGA-PBE贗勢得到的晶格常數一般趨勢［13］．GGA+U優化計算得到的原胞中每個原子坐標與GGA計算結果基本相符，可晶格常數比GGA優化計算得到的稍大(U=7 eV時，a= 5.9372，c=33.159，c/a=5.5850)．GGA+U優化得到的原胞中每個原子坐標的計算值如表3所示．

從表3上可以看到優化后原胞的Fe離子的位置基本上保持不變，但BaO層中6 h位的O離子脫離原胞“表面”位置(圖3)，位于菱形結構邊心和中心的O離子從原位偏離．該變化一方面緣于O和Ba離子半徑的差異(O2+:1.40，Ba+2:1.35)，另外即便O和Ba離子半徑相同，由于BaO層中三個氧離子組成的正三角中心位置上也存在著一個2d位的Fe離子，必然導致由Ba和O組成的正六角形的畸變．這種從理想結構偏離的現象在其他W形六角鐵氧體的BaO層中也普遍存在［14］．

圖3 在Ba層中各離子的位置(a)弛豫前;(b)弛豫后

表3 BaFe18O27原胞的原子坐標

實驗表明將具有離子半徑與Fe2+(0.74)幾乎相等的Co2+(0.72)摻雜到BaFe18O27時Co2+離子傾向于出現在S塊－S塊界面和S塊的八面體6g和4 f1位上［13］．6 g和4 f1位，尤其6 g位的周圍環境類似于磁鐵礦Fe3O4的B位置(八面體位)．磁鐵礦Fe3O4晶體是半金屬，而且該材料的B位置一半被Fe2+占據而另一半被Fe3+占據［15］．計算得到6 g位Fe的最近鄰Fe—O間隔都在2.051—2.060范圍之內．而在Fe3O4的B位置的最近鄰Fe-O間隔為2.058，兩者相差很小．

如果采用離子模型而把6 g位的Fe當中兩個看做為二價(Fe2+，磁矩:4μB)并且其他位Fe離子都看做為三價(Fe3+，磁矩:5μB)，則能得到原胞的每分子磁矩為28μB/f．u．．優化后計算得到的原胞磁矩為56.00μB，即每分子磁矩為28.00μB/f．u．，與實驗相符［8］．

圖4所示是每個等效點位置的Fe電子分態密度．由于Fe的s，p電子軌道的分態密度以及Ba和O的分態密度對費米能級附近態密度的貢獻極小，圖中只給出Fe 3 d電子的態密度分布．雖然圖上沒給出，但O離子當中對費米能級附近少數自旋電子態密度的貢獻比較大的是6 g位Fe上下層的(4f2位和12k2位)O的2p電子．從圖中可以看到對費米能級附近態密度的貢獻最大的是6g位Fe 3 d電子．其他位置Fe的態密度對費米能級的貢獻幾乎為零．從與磁鐵礦Fe3O4結構B位類似性可以推測6g位置之所以對費米能級附近態密度有如此大的貢獻是因為在這個位置上大量的Fe2+和Fe3+混合在一起從而產生多余的導電電子．這類似于重摻雜的半導體-簡并半導體的情況．

圖5所示是多數自旋電子和少數自旋電子沿著高對稱性k點的能帶色散關系．圖上看到自旋向上的多數自旋電子呈現半導體性質，而自旋向下的少數自旋電子呈現金屬性質．能帶圖上沿著c軸的方向是G—A，H—K區域，其他的區域與c軸垂直方向．

從圖上可以看到沿著c方向能帶變化幾乎為零，然而沿著與c軸垂直方向能帶變化卻很明顯．在能帶理論中電子的有效質量為m*=2/(2E(k) /k2)．這里E(k)為布里淵區k點上的單電子本征能量(能帶)，為普朗克常數．雖然尚未報到與該材料的電子有效質量有關的研究資料，但是從圖5可以看到沿著c軸平行方向的電子有效質量比垂直方向的大得多．

圖6所示是由6g位Fe組成而與c軸垂直的平面內能量為費米能級附近(Ef±0.1 eV)的電子分布計算圖．圖中不難看出有些等高線已經不再是局域的而是分布在整個平面內．這表明6 g位Fe平面內已經有了自由載流子．

原胞中具有費米能級附近能量(Ef±0.1 eV)的電子分布如圖7所示．

從圖7中可以看到具有費米能級附近能量的電子大部分來自于6 g位Fe和它上下相鄰的4 f2位O和12 k2位O．圖6和圖7說明它們形成一種“導電層”，以至此材料的導電基本上限于與c軸垂直的方向．輸運理論中電導率為σ∝n/m*(其中n為載流子密度，m*為載流子有效質量)．由圖5—7可以推測與c軸垂直電導率比平行電導率高的多．實驗研究發現垂直電導率比平行電導率高達103倍［12］．因此，通過置換6g位的Fe離子或者改變它的電子性質可以極大程度改變該材料的輸運特性．

圖4 每個等效點位置的Fe 3 d電子分態密度

圖5 沿著不同高對稱性方向的能帶色散(GGA+U，U=7 eV)(a)多數自旋電子;(b)少數自旋電子

圖6 6g位Fe層中費米能級附近能量電子的對數分布圖(單位:ρ·Vcell，其中ρ:電子密度，Vcell:原胞體積)

圖7 原胞中具有費米能級附近能量的電子分布(圖中等電子密度面的電子密度(ρ·Vcell)為0.01)

4.結論

密度泛函GGA+U方法研究了BaFe18O27的晶體結構與電子結構．計算結果表明，由于在BaO層中Ba和O的離子半徑的差異以及2 d位Fe的存在，Ba和O不再形成理想的正六角形．另外，BaFe18O27呈現出微弱的半金屬，磁矩為28μB，于實驗相符．能帶色散圖上得知沿著c軸方向導電電子有效質量比與c軸垂直方向的大得多．S塊的6 g位Fe處于與尖晶石晶體Fe3O4的八面體位Fe很相似的晶體環境而且費米能級附近少數自旋電子是基本上由它們的3 d電子組成．6 g位Fe和它們上下層O形成一種“導電層”，使垂直電導率比平行電導率高得多．

感謝復旦大學物理系車靜光教授的建議和支持．

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PACS:71.15.Mb，75.50.Gg，72.80.Ga

First-principles study of the electronic structure and electric conductivity in W-type hexagonalferrite BaFe18O27*

Ri Chung-Ho1)2)Li Lin1)Zhu Lin1)
1)(Department of Physics，Northeastern University，Shenyang 110819，China)
2)(Department of Physics，University of Science，Pyongyang，D．P．R．Korea)
(Received 9 November 2010;revised manuscript received 14 February 2011)

The electronic ground state and the electric conductivity of W-type hexagonal ferrite BaFe18O27are investigated in the generalized gradient approximation(GGA)as well as the GGA plus Hubbard U(GGA+U)scheme．The ionic relaxation calculation of the experimental crystal structure shows that oxygen ions at 6 h site in the BaO layer move away from the“surface”position in the unit cell，resulting in a structural distortion．The magnetic moment of the cell is calculated to be 28μB/f．u．，in agreement with previous experimental results．By taking account of electronic band structure and crystal ionic configuration it is found that the material is a weak half-metal and the effective mass of conduction electrons along the c axis is much heavier than that perpendicular to this axis．Fe ions on octahedral 6 g sites and O ions around them of the spinel block form a“conductive layer”．Therefore the electric conductivity perpendicular to the c axis is much greater than that parallel to the c axis．

first-principles，W-type hexagonal ferrite，electronic structure，electric conductivity

*遼寧省計劃科學基金(批準號:2006222002)資助的課題．

E-mail:richungho@sohu．com

*Project supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province，China(grant No.2006222002)．

E-mail:richungho@sohu．com