(K0.45Na0.55)NbO3無鉛壓電晶體的生長形態與介電性能研究*

陳超江向平衛巍李小紅魏紅斌宋福生

(K0.45Na0.55)NbO3無鉛壓電晶體的生長形態與介電性能研究*

陳超江向平衛巍 李小紅 魏紅斌 宋福生

(江西省先進陶瓷材料重點實驗室，景德鎮陶瓷學院材料學院，景德鎮333001)
(2011年1月20日收到;2011年1月27日收到修改稿)

采用高溫熔融法制備出了尺寸達5 mm×3 mm×1 mm的(K0.45Na0.55)NbO3(KNN)無鉛鐵電晶體．XRD測試結果表明KNN晶體結構為純的鈣鈦礦正交相結構，晶體的顯露面為〈001〉結晶面．SEM顯微結構分析表明晶體沿［001］方向呈現層狀生長臺階，采用負離子配位多面體生長基元模型解釋了晶體層狀臺階的生長機理．研究了晶體樣品在室溫至500℃溫度范圍內的介電性能，兩個介電異常峰出現在240和405℃，分別對應正交鐵電-四方鐵電以及四方鐵電-立方順電相相變溫度．采用修正后的居里外斯定律研究了KNN晶體的介電弛豫特性，結果表明KNN晶體的介電弛豫特性接近于普通鐵電體特征．

(K0.45Na0.55)NbO3晶體，無鉛，晶體結構，介電性能

PACS:77．84．Dy

1.引言

長期以來，Pb(Zr，Ti)O3(PZT)陶瓷作為重要的壓電材料被廣泛應用于航天、醫學等各個領域［1，2］．但是，鉛的毒性以及在制備過程中鉛的高揮發性引發了嚴重的環境問題，因而對環境友好型無鉛壓電鐵電材料的研究具有重要意義．大量研究表明，(K，Na)Nb O3(KNN)以其高的壓電性能被認為是最有可能取代PZT的無鉛壓電材料之一，Saito等［3］報道了采用晶粒模板法制備的(K，Na)NbO3-Li(Ta，Sb)O3系陶瓷材料，壓電性能高達416 pC/N．但是，由于K2O，Na2O在高溫下揮發嚴重以及KNN燒結范圍狹窄，致使制備致密的KNN陶瓷材料非常困難．為了克服采用傳統的電子陶瓷工藝很難獲得致密KNN陶瓷的缺點，研究人員分別用熱壓燒結、放電等離子燒結制備了致密的KNN陶瓷［4，5］，但壓電性能均無法與鉛材料相媲美．單晶的制備為提高KNN的壓電性能提供了另一種可能，Xu等［6］報道了下降法制備的(001)方向的Li0.05(Na0.5K0.5)0.95Nb O3晶體壓電性能達405 pC/N，要遠高于同組分的KNN陶瓷的壓電性能．Inagaki等［7］報道了助熔劑法和浮區法獲得了〈110〉面的K0.5Na0.5NbO3以及Mn摻雜KNN單晶．Li等［8］通過熔體緩慢冷卻法獲得了自然顯露面為〈001〉的純KNN單晶，室溫下壓電性能為130 pC/N．相對于KNN體系陶瓷方面的研究而言，KNN單晶材料方面的研究仍非常有限．而且目前國內外關于KNN晶體的報道大部分都集中在晶體的性能表征，但針對晶體形態及其生長機理方面的報道非常少．

本文采用高溫熔融法制備了［001］方向的KNN晶體，研究了晶體的物相結構與介電弛豫特征，并依據負離子配位多面體理論模型解釋了KNN晶體的生長機理．為進一步研究KNN晶體物性和生長機理，提高KNN晶體質量和壓電性能奠定了良好的基礎．

2.實驗部分

將高純的Na2CO3(99.99%)，K2CO3(99.99%)和Nb2O5(99.99%)原料置于120℃下烘10 h，除去原料中結晶水后按化學式K0.5Na0.5NbO3稱量．然后球磨12 h，干燥后將混合料在800℃預燒2 h，然后把研磨好的KNN粉料裝入鉑金坩堝中．為了防止在晶體生長過程中鉀、鈉元素的揮發，用鉑金蓋將坩堝頂部密封住．再將鉑金坩堝整個放入帶有蓋的Al2O3坩堝中．將KNN粉料升溫至1300℃并保溫2 h，以期獲得組分均勻的高溫熔體．KNN玻璃是由1300℃熔體淬火得到;而KNN單晶經緩慢冷卻后獲得，具體步驟如下:1)從1300℃降溫至1020℃，降溫速度為0.05℃/min，然后保溫10 h;2)再從1020℃降至600℃，降溫速度0.1℃/min，然后自然冷卻至室溫．

采用AXIOS X熒光光譜儀XRF對樣品進行成分分析，采用掃描電子探針顯微鏡(SEM，Model JSM-6700 F，Japan)和XRD(D8 Advance，Bruker axs)分析樣品的表面形貌和物相結構．采用HORIBA JOBIN YVON HR800型Raman光譜儀分別測量晶體和玻璃樣品的Raman光譜，光譜儀由激光光源、樣品室、探測器系統組成，其中激光光源為Ar離子，輸出波長為487.99 nm．采用精密阻抗分析儀Agilent4294A和精密程控爐測試系統測量晶體樣品的介電常數隨溫度的變化關系．用ZJ–3 A型準靜態d33測量儀測量壓電常數(d33)，電滯回線利用Sawyer-Tower線路測得．

3.結果和討論

3.1.晶體物相結構分析

圖1為自發成核生長出KNN晶體，顏色為乳白色呈半透明狀，晶體的尺寸大約為3 mm×5 mm×1 mm．采用XRF測試晶體的實際組分，結果表明KNN晶體的K/Na比為0.45/0.55，低于0.5/0.5的原始配料組分，這主要是由于K2O的揮發溫度低于Na2O，高溫晶體生長過程中K的揮發量大于Na而致．

圖1 KNN晶體的形貌照片

圖2 (a)示出的是KNN多晶粉料的XRD圖譜，由圖可知，在22°，45°附近出現了(110)/(001)與 (220)/(002)分裂峰，說明合成的KNN多晶粉料為純的鈣鈦礦正交相結構［9］．另外，對KNN晶體自然顯露面做了XRD測試，結果如圖2(b)所示．圖譜中僅出現了(001)和(002)兩個特征峰，表明該晶體自然顯露面為〈001〉結晶面，結果與文獻［8］報道的相一致．

圖2 KNN晶體的XRD譜

3.2.晶體拉曼光譜分析

KNN晶體是一種鈣鈦礦型晶體連續固溶體體系，其晶胞由［NbO6］7－八面體和Na+，K+組成．K+或Na+位于晶胞立方體的8個頂點處，O2－位于6個面的面心處，而Nb5+位于體心處．一個Nb5+和6個O2－聯結構成［NbO6］7－八面體結構基團．［Nb O6］7－八面體具有Oh對稱性，6個常規振動模式［10］包括:A1g(v1，R)+Eg(v2，R)+T1u(v3，IR)+T1u(v4，IR)+T2g(v5，R)+T2u(v6，inactive)，其中g，u分別表示對稱和反對稱振動;v1，v2，v3表示伸縮振動;v4，v5，v6表示彎折振動模式．根據晶體結構對稱性與晶體Raman光譜的關系，并參考相關文獻［10—14］報道，對KNN晶體和玻璃的常溫Raman光譜進行了指認．

圖3(a)所示的KNN晶體室溫Raman譜線中，發現在200—300 cm－1之間出現了三重簡并模T2g，被指認為Nb—O鍵的彎折振動峰;在600和877 cm－1附近出現了雙重簡并模Eg與非簡并模A1g，分別代表了［NbO6］7－八面體和［Nb O3］－結構基團的特征振動峰，且均被指認為Nb—O鍵的對稱伸縮振動峰．

圖3(b)為KNN玻璃的Raman光譜，由于玻璃是經1300℃熔體淬火而成，所以其結構與KNN高溫熔體結構基本相似．從圖3(a)與(b)可知，玻璃的Raman光譜中相關譜峰的紅移、峰形、強度與晶體的Raman光譜表現出明顯的差別，玻璃Raman譜的半寬度要明顯大于晶體Raman譜，這主要是由玻璃的長程無序所致．另外，玻璃Raman譜中［NbO6］7－八面體的特征峰強度要低于［NbO3］－基團的特征峰強度，而晶體Raman譜中的情況恰好相反，說明高溫熔體中的［NbO6］7－八面體結構基團較少，長程有序的晶格結構遭到破壞，熔體中存在大量［Nb O3］－基團的生長基元［13］．隨著溫度的降低，KNN熔體中的［NbO3］－基團逐漸向［NbO6］7－八面體基團轉化．在生成的KNN晶體中，只存在有序的［NbO6］7－八面體結構，即［NbO3］－基團的特征峰逐漸消失，如圖3(a)所示．

圖3 KNN(a)晶體(b)玻璃的Raman光譜

3.3.晶體生長形態分析

根據負離子配位多面體生長基元理論模型，過渡金屬化合物的配位多面體生長基元是遵照晶體場理論，八面體以棱聯結時穩定性最高，八面體以頂角聯結時穩定性最低．聯結的穩定性高，沿該方向生長速率就快，相應的面消失;聯結的穩定性差，沿該方向的生長速率就慢，相應的面容易顯露［15］．據XRD分析結果可知KNN晶體的自然顯露面為〈001〉面，表明了［001］方向正是［NbO6］7－八面體以頂角聯結的方向，［Nb O6］7－八面體的疊合過程如圖4所示．正是因為沿該方向生長時穩定性最低，生長速率最慢，從而使相應的〈001〉面自然顯露．

圖4 室溫下KNN晶體的結構示意圖(a)［NbO6］7－八面體生長基元;(b)［NbO6］7－八面體以Na+或K+為中心沿［001］方向的疊合過程

圖5(a)示出了KNN晶體〈001〉顯露面邊緣的層狀生長臺階，類似的現象在PZNT鐵電單晶的顯露面上同樣存在［16］，表明該晶體的生長臺階沿［001］方向，揭示了KNN晶體的層狀生長機理．在鈣鈦礦型KNN晶體過程生長中，當［NbO6］7－八面體向平坦面〈001〉面上疊合時，以一個八面體的頂點與〈001〉面上的一個端點聯結，八面體的連接穩定性較差．只有當數個配位八面體共頂點聯結成較穩定的二維臨界晶核時，其與生長界面的疊合才比較穩定．臨界晶核與生長界面疊合即出現生長臺階，見圖5(b)(圖5(a)中箭頭所指處)．在生長臺階的邊側及扭折位置，聯結八面體的自由端數增加，晶體生長速率才會通過臺階的橫向生長得以加快．一般情況下，臺階的橫向生長速率比臨界晶核的形成速率快得多，因此KNN晶體〈001〉面的生長機理為層狀生長．沿［001］方向晶體生長速率很慢，〈001〉面得以頑強顯露．Ye等用高溫溶液法自發成核生長鈣鈦礦型鈮鎂酸鉛(PMNT)鐵電單晶，通過表面形貌的研究已證實了顯露面〈001〉的二維成核生長機理［17］．

圖5 KNN晶體樣品的SEM照片

3.4.晶體的電性能研究

圖6為KNN晶體沿［001］方向的介電常數隨溫度的變化關系，在1，10，100 K，1 MHz頻率下均出現了兩個介電異常峰對應的溫度分別為To－t=240℃和Tm=405℃，其中第一個峰是由于發生了正交—四方相相轉變，伴隨著退極化現象;而第二個峰則是由于發生了四方—立方相相變所致，這一現象與KNN陶瓷相同［18］．另外，在介電常數最大值對應的溫度Tm處晶體的介電常數隨著頻率的增加而升高，表現出了明顯的弛豫現象．然而，它并沒有表現出典型的弛豫鐵電體的特征，即Tm所對應峰的位置及其半高寬大小并未隨頻率而變化．因此，KNN鐵電體可以認為是介于普通鐵電體與典型弛豫鐵電體之間．為了準確表征其弛豫特性，我們采用了修正的居里-外斯定律，

圖6 沿［001］方向KNN晶體(a)介電溫度性能;(b)頻率10 kHz下ln(1/εr－1/εmax)與ln(T－Tm)的關系圖

其中，εr為相對介電常數;T和Tm分別為溫度變量與介電常數實部呈現峰值的溫度;εmax為Tm處的相對介電常數;n為彌散指數;C為贗Courier常數．對于理想弛豫鐵電體，n的取值介于1和2之間，當n =1時，表示為普通鐵電體材料;當n=2時，表示為弛豫鐵電體．以ln(1/(r－1/εmax)為縱坐標，ln(TTm)為橫坐標作圖，結果如圖6所示．KNN晶體的彌散指數n值為1.10，這表明KNN晶體接近于普通鐵電體特征．

圖7室溫下沿［001］方向KNN晶體的電滯回線

圖7 為室溫下KNN晶體的電滯回線，晶體在頻率1 Hz下的剩余極化強度(Pr)為7.5μC/cm2，矯頑場(Ec)為15 k V/cm2．室溫下KNN晶體的壓電性能為83 pC/N．相比于KNN陶瓷而言，晶體的Pr，d33均偏低，這可能是晶體在高溫生長過程中由于Na，K揮發從而形成氧空位等缺陷所致［6］．

4.結論

采用高溫熔融法獲得了顯露面為〈001〉的KNN無鉛壓電晶體．通過研究KNN晶體和玻璃的Raman光譜，分析了生長基元從［NbO3］－結構基團至［NbO6］7－八面體結構基團，并最終聯結到晶格上的結構變化過程．采用負離子配位多面體生長基元模型合理解釋了晶體的層狀生長臺階的形成機理．介電測試表明:晶體在室溫至500℃經歷了正交—四方—立方相變過程．利用居里外斯定律擬合得到KNN晶體的彌散指數n =1.10．

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Micro-morphology and dielectric properties for (K0．45Na0．55)NbO3lead-free piezoelectric crystal*

Chen ChaoJiang Xiang-PingWei Wei Li Xiao-Hong Wei Hong-Bin Song Fu-Sheng
(Department of Material，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333001，China)
(Received 20 January 2011;revised manuscript received 27 January 2011)

Lead-free piezoelectric〈001〉-oriented KNN crystals each with a dimension of5 mm×3 mm×1 mm are obtained by melt grown technique．The room temperature crystal structure of orthorhombic perovskite-type lattice is determined from XRD measurment．The SEM observation reveals the growth steps aligning approximately along the［001］direction．Base on the model of negative ion coordination polyhedrons，it is explained that the layer growth mechanism is dominant for the〈001〉face．Two phase transition temperatures of orthorhombic-to-tetragonal(O-to-T)and tetragonal-to-cubic(T-to-C) are around 240℃and 405℃for KNN crystals according to the dielectric measurements，respectively．A linear fitting of the modified Curie-Weiss law to experimental data shows that the normal ferroelectric property is dominant for KNN crystal．

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos．50862005，51062005，91022027)，the Colleges and Universities“advanced coamics”Scientific and Technological Innovation Team of Jiangxi，the Foundation of Training Academic and Technical Leaders for Main Majors of Jiangxi(Grant No．2010DD00800)，and the Foundation of Jiangxi Provincial Department of Edeucation，China(Grant No．GJJ11196)．

E-mail:cc2762@163．com

Corresponding author．E-mail:jiangxp64@163．com

(K0．45Na0.55)NbO3crystal，lead-free，crystal structure，dielectric property

*國家自然科學基金(批準號:50862005，51062005，91022027)、江西省高等學校“先進陶瓷材料”科技創新團隊、江西省主要學科學術和技術帶頭人培養對象計劃(批準號:2010 DD00800)和江西省教育廳項目(批準號:GJJ11196)資助的課題．

E-mail:cc2762@163．com

．E-mail:jiangxp64@163．com

PACS:77．84．Dy