聚丙烯微孔膜表面的氣體等離子體改性

胡 兵

（安徽師范大學 化學與材料科學學院，安徽 蕪湖 241000；池州學院 化學與食品科學系，安徽 池州 247000）

聚丙烯微孔膜表面的氣體等離子體改性

胡 兵

（安徽師范大學 化學與材料科學學院，安徽 蕪湖 241000；池州學院 化學與食品科學系，安徽 池州 247000）

采用空氣等離子體對聚丙烯微孔膜進行表面改性，用X射線光電子能譜，掃描電鏡表征膜表面形態和微觀結構的變化。考察了改性膜的水接觸角、水通量以及在浸沒式膜-生物反應器中的動態抗污染性能力。結果表明,改性后聚丙烯微孔膜的水接觸角從100°減小到40°，膜的水通量提高，污染率下降。改性后聚丙烯微孔膜的親水性和抗污染能力得到較大提高。

聚丙烯微孔膜；等離子體；浸沒式膜-生物反應器；表面改性

聚丙烯微孔膜具有良好的物理化學穩定性、易于調控的微孔結構以及成本低廉等優點，得到了廣泛的應用。但是其表面能低、潤濕性差，在使用過程中容易發生膜污染現象，所以改變膜的表面特性是一種有效的抗污染手段[1-3]。目前已發展了多種表面改性方法，并在一些靜態的實驗中（如牛血清蛋白吸附實驗）對其抗污染性能進行了考察，普遍認為親水性好的膜的抗污染性能優于疏水性的膜。通過UV 光照[4-5]、γ-射線和離子束[6]、等離子體處理[7-8]等方法對其進行表面改性，都能提高膜的抗污染性能。本文用氣體低溫等離子體對聚丙烯微孔膜進行表面改性，討論了改性膜的表面結構、形貌、接觸角和水通量等情況，改善膜在浸沒式膜-生物反應器中的動態抗污染性能，為改性膜在浸沒式膜-生物反應器中的應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯微孔膜，平均孔徑0.1 μm，膜厚100 μm，孔隙率45-50%。

1.2 實驗方法

實驗前，聚丙烯微孔膜用丙酮浸泡清洗，以除去吸附在膜表面的雜質，處理后的膜在室溫下真空干燥，備用。

將預處理后的聚丙烯微孔膜置于等離子體處理機腔內，反復抽真空和通入所用的氣體3-5次，調節真空度為10-100 Pa。開啟等離子體處理機電源，預熱后開啟高壓電源，在30 W下進行等離子體處理。一段時間后，關閉電源，停止抽真空，將微孔膜從等離子體處理機反應腔內取出。用丙酮清洗三次，真空干燥，然后置于干燥器中備用。

1.3 結構與性能表征

X射線光電子能譜儀，美國公司Perkin-Elmer；S-4800型掃描電鏡(日本日立公司)；接觸角測量儀為OCA-20型(德國)。SMBR的通量和抗污染能力測試

試驗裝置如圖1所示[9]：

圖1 實驗裝置原理圖

將膜組件置入95%乙醇中，浸泡4h，然后浸入純水先于42.5kPa跨膜壓力（TMP）預壓30min，待通量穩定后，測定各膜組件在一段時間內的純水通量J0u；然后取膜組件進行表面改性處理后，在同樣的跨膜壓力（TMP）下測定改性膜的水通量J0m；最后放入SMBR中運行，測量各膜組件隨時間變化的水通量Jp；當膜組件在SMBR中的通量Jp趨于平衡后(每小時測定一次，連續5次觀測值之間的差值小于2%)，取出以純水清洗3次，測其純水通量Jl。

膜的抗污染性能，如通量下降率(RF)、通量恢復率(FR)和相對通量比率(RFR)按（1）-（3）式計算：

下標“m”和“u”表示改性膜和未改性膜。

2 結果和討論

2.1 X-射線光電子能譜分析

為了得到等離子體處理后聚丙烯微孔膜表面化學性質的變化，對其表面進行了XPS分析。未改性和改性膜的XPS譜圖如圖2所示。

圖2 未處理和等離子處理改性10分鐘的微孔聚丙烯膜XPS譜

從圖中可以看出，對于未改性膜(1)，其C1s的化學結合能在284.7eV處，在531.6eV處出現了非常微弱的O1s峰，可以歸因于膜表面的氧污染。離子體處理改性膜(2)，在531.6eV處出現了較強的O1s峰，因此可以證明極性基團如羥基形成于膜表面。

2.2 膜表面形貌

為了對等離子體處理改性聚丙烯微孔膜表面形貌的變化進行直觀的表征，用掃描電鏡(SEM)對其表面進行了觀察。聚丙烯微孔膜的SEM圖像如圖3所示。從圖3中可以發現，未改性的聚丙烯微孔膜表面微孔均勻分布，孔的形狀呈扁長形，這主要是由于該微孔膜為拉伸成孔所致。從圖3中可以看出，等離子體處理改性膜表面出現刻蝕效應。

圖3 （a）未改性膜和(b)等離子處理改性10分鐘的膜

2.3 膜表面接觸角

如圖4所示，未改性膜表面的水接觸角最大(100°)，等離子體處理后，水接觸角減小，并且隨著處理時間的延長而下降，膜表面的親水性得到了明顯提高。

圖4 水接觸角對等離子處理時間的關系

2.4 SMBR的通量和抗污染能力

等離子體處理改性膜和未改性膜在SMBR中的抗污染性能如圖5所示。改性膜相對水通量較未改性膜有所提高。在改性膜表面引入了親水性的極性基團，它們能和水以氫鍵結合，在一定程度上改善了膜的親水性能。

圖5 空白和等離子修飾的PPMMs的滲透量J0,m,Jp,J1

3 結論

通過等離子體處理對聚丙烯微孔膜進行了表面改性，用XPS和SEM測試顯示了改性膜的表面形貌發生了變化，膜的水接觸角減小，有很好的親水性。改性后，聚丙烯微孔膜的水通量提高，改性膜抗污染能力提高。

[1]A.R.D.Verliefde,E.R.Cornelissen,S.G.J.Heijman,etc.Influence of membrane fouling by (pretreated)surface water on rejection of pharmaceutically active compounds(PhACs)by nanofiltration membranes[J].J.Membr.Sci.,2009,330:90-103.

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[5]Q.Yang,J.Tian,M.X.Hu,Z.K.Xu.Construction of a comb-like glycosylated membrane surface by a combination of UV-induced graft polymerization and surface-initiated ATRP [J].Langmuir,2007,23:6684-6690.

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[8]J.Tyczkowski,M.l.Krawczyn?ska,P.Kazimierski.Modification of poly(propylene)membranes for electrochemical cells by lowtemperature plasma treatment[J].Plasma Process.Polym,2007(4):S1086-S1090.

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Surface Modification of Polypropylene Microporous Membrane to Improve Its Antifouling Characteristics in an SMBR through Air Plasma Treatment

Hu Bing
(College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu,Anhui 241000;Department of Chemistry and Food Science,Chizhou University,Chizhou,Anhui 247000)

The modification of surface polypropylene microporous membrane is to improve its antifouling characteristics by plasma treatment.The morphological and microstructure changes of the membrane surface have been confirmed by XPS and SEM.The contact angle,water flux and antifouling property of SMBR have also been studied.The results indicate that the contact angle decreases from 100°to 40°,the fouling ratio of the membrane falls down though the water flux reduces,the hydrophilic and antifouling property of the grafted membrane are improved.

Polypropylene Microporous Membrane;Plasma Treatment;Submerged Membrane Bioreactor;Surface Modification

TQ325

A

1674-1102(2011)03-0028-03

2011-04-19

胡兵（1969-），男，安徽池州人，池州學院化學系與食品科學系講師，碩士生，研究方向為高分子材料、化學工程。

[責任編輯：錢立武]