婺江柱樣沉積物的磁學特征及其與重金屬污染的相關分析

胡忠行，方慧青，詹曉穎，應林躍

（浙江師范大學 地理與環境科學學院，浙江 金華 321004）

婺江柱樣沉積物的磁學特征及其與重金屬污染的相關分析

胡忠行，方慧青，詹曉穎，應林躍

（浙江師范大學 地理與環境科學學院，浙江 金華 321004）

通過對婺江江心洲伍佰灘柱樣沉積物（76cm）進行多項磁學參數和重金屬含量的測定，得到磁性物質和重金屬的垂直分布情況。運用SPSS軟件對所得數據作主成分分析，分析表明磁學指標χARM/SIRM和χfd%與Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Cr、Ni、Cu等重金屬含量有較強的相關關系，反映了細晶粒亞鐵磁性礦物對重金屬的吸附作用。建立了利用磁學參數χARM/SIRM和χfd%推斷污染較嚴重的幾種重金屬含量的線性回歸模型。本研究表明利用磁學參數來快速推斷河流沉積物的重金屬污染狀況是可行的。

重金屬；環境磁學；沉積物；婺江

1 引言

隨著城市化、工業化進程加快，人類活動已成為改變環境的重要作用力。環境污染的監測和治理開始越來越受到重視，常規環境監測主要使用化學分析法，該方法價格較高，分析周期長，易對環境造成二次污染。環境磁學可快速、有效評價環境污染，準確鎖定污染源。任何物質都表現出一定的磁性特征，常分為順磁性、抗磁性和鐵磁性（狹義的磁性礦物）三種基本類型。由于物質來源及環境影響造成磁組合和配比的差異，使得不同時空的環境物質表現出特定的磁性特征，賦存一定的環境信息。環境磁學研究的基礎是通過系統的磁性測量，揭示物質內磁性礦物的類型、含量和晶粒組合特征，從中提取環境信息[1]。磁學方法簡便、快速、經濟、對樣品無破壞性，對環境無污染等特點，可解決許多物理和化學方法不易解決的問題，在監測、治理環境污染過程中發揮著越來越重要的作用。

大量研究表明，反映磁性礦物含量的參數與樣品中的重金屬含量呈現明顯的正相關[2－7]。本文主要探討婺江沉積物磁性垂向分布特征和重金屬污染的關系及其環境意義，嘗試建立有關婺江沉積物的重金屬含量的磁學參數診斷模型，使環境磁學在河流污染的研究中得以有效的應用。

2 樣品與研究方法

婺江沉積物柱樣（以下簡稱WJZ-1）采于金華城區段的江心洲——伍佰灘西側灘頭，西距義烏江、武義江匯流處約2km，下游距攔江橡皮壩約1km。在洪水期和橡皮壩蓄水期間，采樣點位于水面以下。WJZ-1采用直徑7厘米，長1米的無磁性PVC管采集。柱樣在實驗室按1cm的間隔取樣，去除植物根、貝類等雜質，置入烘箱利用40℃低溫烘干，搗碎后裝入塑料自封袋中備用。

稱取約5g樣品放入樣品盒，壓實并固定，作系統的磁性測量。樣品磁化率在浙江師范大學地理過程實驗室完成，采用英國Bartington公司生產的MS2 磁化率儀測量低頻（0.47kHz）和高頻（4.7 kHz）磁化率，計算質量磁化率（χ）。剩磁測量選用英國Molspin公司生產的交變退磁儀、脈沖磁化儀和旋轉磁力儀，在華東師范大學河口海岸學國家重點實驗室完成。測量得到：（1）非磁滯剩磁（ARM），（2）飽和等溫剩磁（SIRM）：樣品經1T磁場磁化率所得的剩磁，（3）樣品在100mT和300mT的反向磁場下獲得的剩磁（IRM-100，IRM-300）。 根據測量結果，計算非滯后剩磁(χARM)，飽和等溫剩磁(SIRM)，硬剩磁 (HIRM)，及各種比值參數，如磁化率頻率系數χfd%、χARM/χ、χARM/SIRM、L-ratio 等[8]。

沉積物樣品元素測定在浙江師范大學地理過程實驗室完成，分析儀器為英國帕納科公司生產的波長色散型射線熒光光譜分析儀(XRF)，測定過程采用國家標樣(GSD－11)監控，分析誤差＜2%。

3 結果

3.1 婺江沉積物磁性特征的垂向分布

沉積物的磁性特征一般取決于其內含磁性礦物的類型、含量及晶粒大小（磁疇狀態）等因素。WJZ－1磁學參數的垂直變化曲線如圖1所示。通過分析這些參數的垂向分布，結合其所表征的不同意義，可表明沉積物中磁性礦物的類型、含量及晶粒特征。

圖1 WJZ-1磁學參數的垂直變化

3.1.1 磁性礦物的類型和含量 χ反映樣品中磁性礦物總含量；SIRM反映亞鐵磁性礦物和不完整反鐵磁性礦物含量，與χ不同的是，SIRM受磁性礦物粒徑的影響，粒徑越小，數值越大，但不受順磁、超順磁物質影響；HIRM反映不完整反鐵磁性礦物（如赤鐵礦、針鐵礦）的含量；S－100和S－300反映樣品中亞鐵磁性礦物（如磁鐵礦）與不完整反鐵磁性礦物（如赤鐵礦、針鐵礦）的相對比例，隨著不完整反鐵磁性礦物的比例增加而下降[9－10]。

從圖1中，χ變化曲線在29cm處發生顯著變化，表現為上部0－28cm數值較大，χ平均值為106.84×10－8m3/kg，且由上層向下層波動上升，表層又有升高；下部29－75cm數值較小，χ平均值為84.80×10－8m3/kg， 其中 29－51cm 變化幅度相對較小，保持在穩定的低值狀態，52－75cm波動相對較大，且底部有明顯增大現象。指示了磁性礦物總量隨深度的變化特點，即上部含量高于下部。SIRM曲線和χ比較相似，不同點主要表現在，χ在10－25cm附近波動較小，而同一層位的SIRM波動較大，這一點從SIRM/χ的值的變化曲線也可以看出，在10－25cm處比值明顯增大，有可能是因為：(1)鐵磁性礦物平均粒徑減小；(2)超順磁、順磁物質的減少；(3)不完整的反鐵磁性礦物相對亞鐵磁性礦物含量的增加。但從HIRM曲線中發現不完整反鐵磁性礦物的含量在此處沒有增加，所以可能是受到粒徑或順磁物質影響。

S－100和S－300在上部0－29cm附近的變化曲線非常相似，且 S－300在94%以上，接近飽和，說明亞鐵磁性礦物主導了婺江沉積物的磁性特征，同時存在少量不完整的反鐵磁性物質。而下部S－100數值呈增大趨勢，相反S－300呈減小趨勢，反映了亞鐵磁性礦物總量的減少和組成種類的多樣性。

總體來說，亞鐵磁性礦物主導婺江沉積物的磁性特征，29cm以下，亞鐵磁性礦物、不完整反鐵磁性礦物含量都較低，其中不完整反鐵磁性礦物含量在40cm以下有明顯增加，亞鐵磁性礦物含量則相應減少。29cm以上，亞鐵磁性礦物、不完整反鐵磁性礦物含量都增加，不完整反鐵磁性礦物含量呈峰谷相間的形式；亞鐵磁性礦物在25cm處達到最大值，往上則隨深度減少而減少，在5cm以上又隨深度減少而增加。

3.1.2 磁性礦物晶粒特征 χARM受到磁性礦物晶粒大小的顯著影響，穩定單疇（SSD）亞鐵磁性礦物晶粒的χARM要顯著高于超順磁晶粒（SP）和多疇晶粒（MD），因此比值參數χARM/χ可指示亞鐵磁性礦物晶粒的大小，較高的比值反映了SSD晶粒，而較低的比值則顯示了較多的MD或SP晶粒。χARM/SIRM與χARM/χ類似，但由于不受SP晶粒的影響，較低的比值則反映了較粗的MD晶粒[5,9,11]。

從圖1中可以看出，χARM/SIRM與χARM/χ變化趨勢類似，表明SP晶粒對χARM/χ影響不大，SP晶粒含量較低。χfd%數值也驗證了這一點，χfd%的平均值為3.42，說明SP晶粒貢獻較小。在0－10cm深度范圍內，χARM/SIRM與χARM/χ值較低指示了粗晶粒的MD或假單疇（PSD）磁性礦物晶粒的存在。10cm以下，較高的χARM/SIRM與χARM/χ值表明了磁性礦物顆粒主要以細晶粒的SD晶粒存在，曲線的波動性說明了不同深度顆粒粗細的交替變化。

3.2 重金屬含量的垂向分布

圖2展示了主要的重金屬元素含量隨深度的變化曲線，各金屬含量均隨深度變化有明顯波動，但趨勢不明顯。幾乎所有的金屬含量在20cm處發生都突變，且在該深度以上，含量隨深度變化劇烈，考慮到婺江上游的河盤橋水利樞紐工程于1997年建成投產，橡皮壩蓄水時形成人工湖，對采樣地點的河流沉積環境造成人為影響，由于沉積物的粒度組成對金屬含量能產生顯著影響，所以這段沉積物中金屬含量的異常變化可能是因為橡皮壩造成的。自20cm處以下到60cm變化緩慢，底層的變化開始顯著，這和χ和SIRM的變化規律吻合；但絕大部分金屬在表層的含量變化不大，和χ、SIRM的變化有出入。 其中 Cr、Ni和 Zn，Cu、Pb、Fe 和 Al的變化曲線非常相似，揭示了這些重金屬元素具有相同的來源或相似的地球化學行為。

表1 WJZ-1重金屬含量

為反映婺江沉積物重金屬污染狀況，對數據進行統計，結果如表1所示，其中倍數為該重金屬含量的平均值與金華市土壤環境背景值的比值[12]。從表1可得，不同元素含量數值差別很大，這和土壤本身的物質背景值有關。為了便于分析污染程度，和土壤在自然沉積狀態下的地球化學元素含量進行了比較。觀察倍數發現，Ti、Zn、Zr等的含量都在基準值以下，其中Zn的比值最小，為0.3倍。Cr、Ni、Cu、Mo、Ca 等超過基準值較多，這些元素在婺江沉積物中富集量較高，考慮到Ca受貝殼等碳酸鈣類物質影響可導致數值偏高，數據意義不大。其中Cu超過基準值11倍以上，說明婺江沉積物中重金屬Cu污染最為嚴重。其他元素則略高于基準值。

圖2 WJZ-1重金屬含量的垂直變化曲線

從圖2中看出各金屬含量均隨深度變化有明顯波動，重金屬含量的平均值和倍數很難明確反應其污染情況。為便于發現不同深度的重金屬污染程度，選取變異系數較大的和平均值超出基準值較多的金屬，繪制不同深度金屬含量和背景值比值的曲線， 如圖 3， 發現 Cr、Ni、Cu含量在深度為 26－46cm，65－73cm處同步升高，超過基準值10倍以上，其中Cu達到了20多倍。說明在這兩段時期，這幾種重金屬的污染比較嚴重。上部沉積物中的重金屬含量和基準值的比值相對較小，表明近幾年的污染程度有所減輕。相比于其他幾種金屬，Mo含量變化相對比較小。

圖3 重金屬含量和背景值比值的曲線圖

4 重金屬含量的磁學響應探討

4.1 重金屬和磁學參數的關系

沉積物磁性可由典型的磁性礦物如磁鐵礦、赤鐵礦等產生， 或由近鐵元素如 Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al、Mg等形成的礦物產生，也可由重金屬元素Cd、Hg、Pb、和Cr等與含鐵或近鐵元素結合形成的含磁細菌的絡合物、螯合物或其它化合物產生。

Facchinelli等提出可以利用主成分分析揭示磁學參數所表征的磁性礦物與重金屬之間的內在聯系[13]。以磁學參數和重金屬含量為原始變量進行主成分分析，提取了特征值＞1，累計貢獻率達到84%以上的5個主成分。其中第一主成分的特征值達到了16.7，遠大于第二主成分特征值為7.6，說明第一主成分占絕對優勢，對多個磁學參數和重金屬的載荷都較大，表示這些重金屬來源相近，并且和某些磁學參數相關性較好。用攜帶原始數據信息量最大的第一主成分和第二主成分的載荷值繪制主成分載荷圖（圖4），第一主成分在各原始變量中的載荷為X軸，第二主成分在各原始變量中的載荷為Y軸，直觀地發現各參數在不同主成分中的地位，進而發現磁性礦物與重金屬之間的內在聯系。

圖4 主成分載荷圖

從圖4可看出，大部分金屬元素集中在一、四象限，且距離原點較遠，靠近X軸，說明它們的第一主成分載荷高，第二主成分載荷低；而多數磁學參數分布在第二象限，一部分比值磁學參數在第一主成分中也有較高表現，如χARM/SIRM和χfd%。Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Mn、La 等金屬元素和 χfd%在圖中集中分布，說明它們在柱樣上的數值變化具有一致性，在本研究區χfd%對這些金屬元素具有指示作用，而χ等其他地區研究中常用到的指示重金屬含量的參數反而沒有正面的指示意義。另外一些金屬元素在兩個主成分中的載荷比較分散，和磁學參數的聯系不大。

表2 磁學參數和重金屬的相關系數

4.2 重金屬污染的磁學診斷模型

對變量進行相關性檢驗有助于進一步了解磁學參數和重金屬含量間的相關關系。選取沉積物中幾種污染嚴重的重金屬和磁學參數進行相關分析，結果見表 2。 可見 χ、HIRM、SIRM 和 Cr、Ni、Cu 都存在較好的負相關關系，χARM/SIRM、χfd%和 Cr、Ni、Cu則呈正相關關系。由于較高的χARM/SIRM值指示較多SD晶粒的含量，χfd%指示SP晶粒的貢獻，說明在婺江沉積物中SD晶粒和較細的SP晶粒和重金屬有密切關系，揭示了重金屬和較細的單疇和超順磁晶粒的亞鐵磁性礦物來源具有一致性，也可能是因為沉積物中的重金屬與氧化鐵有很密切的關系，通過吸附、沉淀或共沉淀等形式與氧化鐵結合，而氧化鐵是細晶粒亞鐵磁性礦物的一種[5]；磁學參數和鉬的相關性較小，對鉬污染沒有指示意義。

嘗試利用 χARM/SIRM、χfd%、χ、HIRM 指標反映婺江沉積物重金屬污染特征。運用線性回歸分析方法，建立了Cr、Ni、Cu含量和磁學參數之間的回歸模型（表3）。F檢驗表明，回歸方程具有顯著意義，相關指數R2說明了方程的擬合程度較好。其中污染最嚴重的Cu的擬合程度最好，表明利用磁學參數來快速推斷婺江沉積物的重金屬污染情況是可行的。這一模型是建立在以細晶粒亞鐵磁性礦物為主導的沉積物條件下的，對其他影響重金屬含量的參數，如：粒度、有機質、氧化還原環境等考慮很少，給模型預測的準確性和實用性造成阻礙。

表3 重金屬磁診斷的回歸方程

5 結論和展望

環境磁學技術為獲取相關環境信息的提供了有效手段，本次研究證實，環境磁學的礦物磁性測量，能夠成為重金屬污染一個有力的輔助手段。本文從地球化學和磁學的角度，借助于多元統計分析，對婺江沉積物柱樣進行了有關磁學、重金屬含量的測試分析以及深入的比較與綜合研究，探討了其磁性特征和重金屬的分布特點，表明了將磁測量技術運用于沉積物重金屬污染的可行性，同時本研究也得到了以下幾點認識：

（1）婺江沉積物中的磁性物質以細晶粒的亞鐵磁性礦物為主。上部（0-28cm）亞鐵磁性礦物、不完整反鐵磁性礦物含量較高，不完整反鐵磁性礦物含量呈峰谷相間的形式，下部（29-75cm）亞鐵磁性礦物、不完整反鐵磁性礦物含量都較低，其中不完整反鐵磁性礦物含量在40cm以下有明顯增加，亞鐵磁性礦物含量則相應減少。在0-10cm深度范圍內，存在粗晶粒的MD或假單疇（PSD）磁性礦物晶粒，10cm以下，磁性礦物顆粒主要以細晶粒的SD晶粒存在。

（2）沉積物中多數重金屬含量略高于或低于基準值，但不同金屬的差異也較大，同種金屬不同深度的含量也存在變化。Cu含量的的峰值超過基準值20多倍，極大可能是人為污染物排放的影響。絕大多數重金屬含量的垂直變化表現出峰谷相間的特點，趨勢性不明顯，污染較嚴重的幾種金屬近幾年的污染程度有所減輕。

（3）多元統計分析發現，絕大部分重金屬元素包括 Fe、Al、Pb、Ga、V、Ce、Mn、La 等和 χfd%耦合性很好。在此基礎上對婺江沉積物中污染較嚴重的重金屬與磁學參數進行了相關分析，表明婺江沉積物中磁學參數 χARM/SIRM、χfd%、χ、HIRM 和重金屬Cr、Ni、Cu等含量的關系比較密切。利用回歸分析方法建立了重金屬含量的磁診斷模型，但模型的應用還應綜合考慮研究區的區域差異和其他因素對重金屬含量的影響。

應用環境磁學方法進行重金屬污染研究是一個正在發展中的新課題，由于環境物質磁性與環境過程導致的物理—化學變化密切相關，因而可以從機制上揭示環境變化的時空特征，具有廣泛的應用前景；同時作為一種節省時間和經費的研究方法，在注重效益的今天，它的優越性也日益體現。但是，由于環境物質磁性變異特征的復雜性及污染物質與磁性之間關系的不確定性，這一領域仍然存在某些值得進一步研究的問題：

（1）重金屬污染磁性形成的機理研究。只有從本質上解釋關系成因所在，才能更好的發揮環境磁學在重金屬污染研究中的作用。這還有待于科技水平和發展和研究的深入。

（2）環境中重金屬的形態影響其環境效應、生物效應，在一定程度上它比重金屬含量更能反應污染狀況。對于重金屬形態的區分能夠了解其來源，評價重金屬的移動性和生物有效性。因此，開展環境載體中不同形態重金屬與環境載體磁性特征的關系研究，有利于環境磁學在重金屬污染應用中的進一步深入。

（3）保證實驗數據的準確性。由于磁學參數對環境變化具有敏感性，可以通過改進實驗方法，開發研制新的實驗儀器，摒除環境對測量結果的影響。另外，努力尋找更加適合的新的磁學參數或組合來解釋重金屬污染。

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Correlation Analysis between Magnetic Character and Heavy Metals in Core Sediments Sediments Of Wujiang River

Hu Zhongxing,Fang Huiqing，Zan Xiaoying，Ying Linyue
（College of Geographical and Environmental Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang321004）

By Measuring magnetic indexes and heavy metals on a sediment core (76cm)obtained from Wubai beach of Wu River central bar,the vertical distribution of magnetic material and heavy metals is obtained.The principal component analysis using SPSS finds the relationship between ( χARM/SIRM,χfd%)and heavy metals like Fe,Al,Pb,Ga,V,Ce,Cr,Ni,Cu,which shows the absorption of heavy metals by fine-grained ferromagnetic minerals and the influence of their grain size on the sediments.Linear regression models are established to estimate the concentration of polluted heavy metals.The study shows it is viable to deduce heavy metal pollution using magnetic parameters.

Heavy Metal;Environmental Magnetic;Sediment,Wujiang River

X142

A

1674-1102(2011)03-0053-05

2011-03-29

2010浙江省大學生科技創新活動計劃資助項目（2010R404012）。

胡忠行(1974—)，男，浙江縉云人，浙江師范大學地理與環境科學學院副教授，碩士生導師，主要研究方向為城鄉發展規劃。

[責任編輯：陳曉華]