FeO x/HZSM-5催化劑上苯與氯芐芐基化反應動力學及催化劑的表征

林 濤，張 昕，李 蓉，張貴泉，龔 婷，祁 敏

(西北大學 化工學院，陜西 西安 710069)

FeOx/HZSM-5催化劑上苯與氯芐芐基化反應動力學及催化劑的表征

林 濤，張 昕，李 蓉，張貴泉，龔 婷，祁 敏

(西北大學 化工學院，陜西 西安 710069)

采用浸漬法制備了不同Fe負載量的FeOx/HZSM－5催化劑，用于催化苯與氯芐芐基化反應。考察了FeOx/HZSM－5催化劑的催化性能并得到了反應動力學參數。采用XRD、N2等溫吸附－脫附和UV－Vis等手段對FeOx/HZSM－5催化劑進行了表征。實驗結果表明，Fe負載量(質量分數)為8.0%的8.0－FeOx/HZSM－5催化劑對苯與氯芐芐基化反應有較好的催化性能; Fe負載量影響FeOx/HZSM－5催化劑上鐵物種的結構和性質，當Fe負載量小于等于5.0%時，FeOx/HZSM－5催化劑上鐵物種主要是“分立”的Fe3+物種;當Fe負載量大于等于8.0%時，催化劑上鐵物種主要是“分立”的Fe3+物種和少量超細Fe2O3，由于“分立”的Fe3+物種和超細Fe2O3協同作用，使8.0－FeOx/HZSM－5催化劑的性能較佳。

芐基化反應;苯;氯芐;反應動力學;協同催化;FeOx/HZSM－5催化劑

二苯甲烷是一種重要的精細化工產品和中間體，廣泛用于生產香料、藥物、殺蟲劑、塑料和噴氣燃料添加劑。二苯甲烷主要采用苯與氯芐經芐基化反應合成，但由于苯不具有給電子基團(如側鏈烷基、烷氧基、羥基等)，因此該反應至今還是合成化學領域中的一個挑戰，關鍵是使用高效催化劑［1－2］。傳統的苯與氯芐芐基化反應中主要使用均相酸催化劑，如H2SO4，HF，AlCl3，ZnCl2等，它們不僅腐蝕設備、回收困難、存在污染環境隱患，而且還易導致生成多烷基或多苯基芳烴化合物等副產物。由此可見，開展用于苯與氯芐芐基化反應的高效、綠色、固體催化劑研究具有重要的理論意義和廣闊的應用前景。

Fe基催化劑，如Fe修飾的層柱黏土催化劑［3］、Fe部分或完全取代HZSM－5分子篩中的Al制成的Fe－HZSM －5催化劑［4］、Fe－SBA－15催化劑［5］、Fe改性的MCM －41分子篩催化劑［6－7］等具有較高的苯與氯芐芐基化催化性能，但是，就Fe物種的催化作用還存在爭論。Choudhary等［4］認為，Fe－HZSM－5催化劑上部分取代分子篩中Al的Fe物種的氧化－還原性能與其催化性能密切相關。Sun等［5］發現，Fe－SBA－15催化劑上鐵氧化物納米簇可能是苯與氯芐芐基化反應的活性中心。He等［6］認為，含Fe的MCM－41催化劑中，處于催化劑表面的高分散的Fe3+是主要的活性中心。Arafat等［7］認為，Fe－MCM－41催化劑上“分立”的Fe3+和納米Fe2O3可能是反應的活性中心。由此可見，有必要深入認識Fe基催化劑的構效關系，并以此為指導，研制高效催化劑。

本工作考察了Fe負載量和反應條件對FeOx/ HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應性能的影響，并研究了不同Fe負載量催化劑上苯與氯芐芐基化反應的動力學行為、催化劑的結構和性質，討論了鐵氧物種對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備FeOx/HZSM－5催化劑。首先配制硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)水溶液;將5 g HZSM－5粉末浸入硝酸鐵水溶液中，在室溫下不斷攪拌直至溶液蒸干;之后在空氣中于110℃下干燥12 h，550℃下焙燒5 h制得催化劑，記作w－FeOx/HZSM－5(w為以Fe質量分數計的負載量)。

采用離子交換法制備Fe－HZSM－5催化劑。在90℃、連續攪拌的條件下，將5 g HZSM－5粉末放入100 m L濃度為5×10－5mol/m3的硝酸鐵水溶液中進行離子交換2 h;然后過濾得到固體粉末，并用去離子水洗滌至濾液pH=7。將得到的固體粉末按照上述過程再進行離子交換。經過兩次離子交換的固體粉末在110℃下干燥12 h，550℃下焙燒5 h制得Fe－HZSM－5催化劑。

Fe2O3由硝酸鐵粉末在空氣中于550℃下焙燒5 h制得。

1.2 催化劑性能評價

苯與氯芐的芐基化反應在裝有溫度計、回流冷凝管和電磁攪拌裝置的三口燒瓶中進行。首先，向燒瓶中加入適量的苯和催化劑，邊攪拌邊緩慢升溫至反應溫度，繼續攪拌5 min后，加入適量的氯芐，此時反應開始計時。反應完成后，混合液在冰水混合物中迅速冷卻，然后離心分離固體催化劑和液體混合物。

反應物和產物采用島津GC－14C型氣相色譜儀進行分析。分析條件為：FID檢測，PEG－20M填充柱(φ3mm×3m)，進樣口溫度260℃，色譜柱溫度180℃，檢測器溫度250℃，采用外標法定量。

由于反應體系中苯大大過量，故反應轉化率按氯芐計算。氯芐摩爾轉化率(XBC)和二苯甲烷選擇性(SDPM)及收率(YDPM)的計算方法見式(1)～(3)：

式中，xBC0，xBC分別為反應前后氯芐的摩爾分數;

xDPM為二苯甲烷的摩爾分數。

1.3 催化劑表征

試樣XRD測試在理學公司Rigaku D/max－3C型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，管電壓35 kV，管電流40 mA。試樣N2等溫吸附－脫附實驗在M icromeritics公司ASAP－2010C型吸附儀上進行，試樣的比表面積采用BET法計算，孔體積采用tplot法分析吸附曲線獲得。試樣UV－Vis光譜測試在島津公司SHIMADZU UV－Vis 256型紫外－可見光譜儀上進行，檢測200～800 nm波長范圍內的吸收峰。H2－TPR實驗在自建的程序升溫還原裝置上進行，實驗前，試樣(200 mg)在300℃、20 m L/min的空氣流中焙燒30 min，然后在高純氮(純度99.995%)吹掃下降為室溫;H2－TPR實驗中，試樣在20 m L/min的5%H2－95%N2(體積分數)混合氣中以10℃/m in的速率升溫至900℃，采用TCD檢測H2消耗信號。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 Fe負載量的影響

表1為不同Fe負載量的FeOx/HZSM－5上苯與氯芐芐基化反應性能。由表1可見，當反應體系中沒有催化劑時，不生成二苯甲烷;HZSM－5和Fe2O3幾乎不具有催化苯與氯芐反應生成二苯甲烷的性能;Fe－HZSM－5上氯芐的轉化率為26.0%，二苯甲烷的選擇性為98.4%;FeOx/HZSM－5上苯與氯芐反應生成二苯甲烷，且二苯甲烷選擇性為100.0%。

表1 苯與氯芐芐基化反應性能及催化劑的性質Table 1 Catalytic performance of the benzylation of benzene(B) with benzyl chloride(BC)and properties of the catalysts

由此可以認為催化劑上Fe與HZSM－5發生了相互作用，使得FeOx/HZSM－5具有催化苯與氯芐生成二苯甲烷的性能，且隨著催化劑上Fe負載量的增加，氯芐轉化率和二苯甲烷收率不斷增加。由此可見，Fe負載量影響FeOx/HZSM－5催化劑催化苯與氯芐芐基化反應的性能。選取1.0－FeOx/HZSM－5，2.5－FeOx/HZSM－5，8.0－FeOx/HZSM－5催化劑進一步考察反應條件對其催化性能的影響。

2.1.2 反應溫度和反應時間的影響

反應溫度和反應時間對XBC的影響見圖1。實驗發現，當反應溫度低于 50℃時，1.0－FeOx/ HZSM－5，2.5－FeOx/HZSM －5，8.0－FeOx/ HZSM－5催化劑上苯與氯芐不發生芐基化反應;當反應溫度高于50℃時，苯與氯芐芐基化反應僅生成二苯甲烷(SDPM為100.0%)。由圖1可見，反應溫度和反應時間對3種FeOx/HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應規律的影響相似，反應溫度越高，達到相同氯芐轉化率所需的反應時間越短。升高反應溫度可促進苯與氯芐芐基化反應生成二苯甲烷。在相同的反應時間和反應溫度下，3種催化劑對XBC影響由高到低的順序為8.0－FeOx/HZSM －5＞2.5－FeOx/HZSM－5＞1.0－FeOx/HZSM－5。

圖1 反應溫度和反應時間對X BC的影響Fig.1 The effects of reaction temperature and time on X BC.

2.1.3 n(苯)∶n(氯芐)的影響

n(苯)∶n(氯芐)對苯與氯芐芐基化反應的影響見表2。由表2可見，在2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上，隨n(苯)∶n(氯芐)的增加，XBC逐漸降低，SDPM均為100.0%。在反應體系中隨n(苯)∶n(氯芐)增加，氯芐濃度降低，這導致氯芐的反應速率下降，從而使XBC降低［8－9］。在 FeOx/HZSM －5催化劑上，即使在較低的n(苯)∶n(氯芐)條件下仍可獲得較高的XBC，這不僅有利于減少反應中苯的用量，還有利于二苯甲烷的分離提純。

表2 n(苯)∶n(氯芐)對苯與氯芐芐基化反應的影響Table 2 The effects of n(B)∶n(BC)on the benzylation of B with BC

2.1.4 催化劑重復使用性能

在苯30 m L、催化劑0.2 g、n(苯)∶n(氯芐)為5.0、80℃的條件下，考察了苯與氯芐芐基化反應中8.0－FeOx/HZSM－5催化劑的重復使用性能。使用過的催化劑分離回收后在550℃下焙燒5 h，然后用于苯與氯芐芐基化反應。實驗結果表明，新鮮8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上進行苯與氯芐芐基化反應約5 min，XBC大于99%，SDPM為100.0%。催化劑循環使用2次后，在反應約7 min時，XBC仍大于99%，SDPM為100.0%。由此可見，8.0－FeOx/ HZSM－5催化劑具有較好的重復使用性能，催化劑上鐵物種的流失較少。

2.2 催化反應動力學

2.2.1 反應速率常數

為進一步比較1.0－FeOx/HZSM －5、2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化劑性能的差別，分別考察了這3種催化劑催化苯與氯芐芐基化反應動力學行為。假設FeOx/HZSM－5催化劑上苯(過量)與氯芐芐基化反應遵循擬一級反應動力學規律，即：

式中，k為反應速率常數，min－1;t為反應時間，min;t0為反應誘導期，min。在相同反應溫度下，以ln［1/(1－XBC)］為縱坐標，t為橫坐標作圖，采用線性回歸方法得到ln［1/(1－XBC)］與t的關系(見圖2)。

由圖2可見，在較寬的XBC范圍內，ln［1/(1－XBC)］與 t呈現較好的線性關系，因此，FeOx/ HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應基本遵循擬一級反應動力學規律。根據ln［1/(1－XBC)］與t的線性關系求出不同溫度下FeOx/HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應的擬一級動力學反應速率常數，見表3。由表3可見，隨反應溫度的升高，各催化劑上苯與氯芐芐基化反應速率常數逐漸增大，因此，升高反應溫度，有利于苯與氯芐芐基化反應進行。在相同反應溫度下，反應速率常數按1.0－FeOx/HZSM－5＜2.5－FeOx/HZSM－5＜8.0－FeOx/HZSM－5的順序增大。

圖2 不同反應溫度下苯與氯芐芐基化反應擬一級反應動力學關系Fig.2 Pseudo first order reaction kinetics of benzylation of B with BC at different reaction temperatures.

表3 FeO x/HZSM-5催化劑上苯與氯芐芐基化反應動力學參數Table 3 Kinetic parameters for benzylaltion of B with BC on FeO x/HZSM-5 catalysts.

2.2.2 表觀活化能

根據Arrhenius關系式，建立1.0－FeOx/HZSM－5、2.5－FeOx/HZSM－5和8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應速率常數與溫度的關系(見圖3)，由圖3得到表觀活化能(見表3)。

圖3 FeO x/HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應的Arrhenius關系曲線Fig.3 Arrhenius plots of benzylation of B with BC on FeO x/HZSM-5 catalysts.

由表3可見，3種催化劑上苯與氯芐芐基化反應的表觀活化能按1.0－FeOx/HZSM－5＞2.5－FeOx/HZSM－5＞8.0－FeOx/HZSM－5的順序遞減。因此，FeOx/HZSM－5催化劑上Fe負載量影響苯與氯芐芐基化的反應速率常數和表觀活化能，Fe負載量越大，表觀活化能越小，反應速率常數越大，表明催化劑上反應活性中心數量越多。

2.3 催化劑的表征結果

2.3.1 N2等溫吸附－脫附

采用N2等溫吸附－脫附技術表征了催化劑的比表面積和孔體積，結果見表1。由表1可見，與HZSM－5相比，FeOx/HZSM－5催化劑的比表面積和孔體積略有降低。另外，隨Fe負載量的增大，FeOx/HZSM－5催化劑比表面積略有降低，但孔體積基本不變。

2.3.2 XRD

催化劑的 XRD譜圖見圖4。由圖4可見，FeOx/HZSM－5中均檢測到可以歸屬于HZSM－5的特征峰(2θ=7.8，8.8，23.0，23.7，24.3°)，與HZSM－5相比，這些特征峰略微向高2θ處位移。這一結果表明，在HZSM－5中添加Fe雖然沒有明顯改變分子篩的骨架結構，但Fe與HZSM－5骨架發生了相互作用。

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

由圖4還可見，在1.0－FeOx/HZSM－5、2.5－FeOx/HZSM－5和5.0－FeOx/HZSM－5催化劑中沒有檢測到可以歸屬為鐵氧化物的衍射峰，因此，在這些催化劑中Fe－O物種是高分散的、“分立”的;隨Fe負載量增加，FeOx/HZSM－5催化劑上對應于HZSM－5的特征峰強度逐漸減弱，且在8.0－FeOx/HZSM－5中檢測到可歸屬于Fe2O3的微弱的、寬化的衍射峰(2θ=33.1，35.5，49.4°)，表明8.0－FeOx/HZSM－5中Fe－O物種的分散度有所降低，部分Fe－O物種發生聚集生成少量、超細的Fe2O3。

2.3.3 UV－Vis

采用UV－Vis光譜考察了FeOx/HZSM－5催化劑中Fe的價態(見圖5)。由圖5可見，在所檢測的波長范圍內HZSM－5沒有明顯的吸收峰;Fe2O3在300，600 nm附近出現寬的吸收峰，歸屬于體相Fe2O3中 Fe3+－O2－引起的吸收峰［7］;2.5－FeOx/ HZSM－5和 8.0－FeOx/HZSM －5催化劑在235 nm附近均出現一個弱的吸收峰，嘗試將其歸屬于催化劑中“分立”的Fe3+和分子篩骨架中O2－之間傳遞電子引起的吸收峰［7，10］;8.0－FeOx/ HZSM－5催化劑在300 nm處出現一個吸收峰，這可能是催化劑中Fe2O3產生的吸收峰。UV－Vis表征結果表明，2.5－FeOx/HZSM－5催化劑中Fe離子主要以“分立”的Fe3+的形式存在;8.0－FeOx/ HZSM－5催化劑中除存在“分立”的Fe3+外還有Fe2O3。UV－Vis表征結果與XRD表征結果基本一致。

圖5 催化劑的UV－Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the catalysts.

2.3.4 H2－TPR

催化劑的H2－TPR曲線見圖6。由圖6可見，FeOx/HZSM－5在370～410℃附近出現一個尖的還原峰，在490～550℃附近出現一個還原包峰。研究表明，FeOx/HZSM－5在H2－TPR過程中，低于650℃的還原峰是位于分子篩表面和孔道中高分散的FexOy物種的還原峰［11－12］;高于650℃的還原峰可能是分子篩骨架中Fe3+的還原峰［13］;在410℃附近的還原峰可能是［(OH)Fe－O－(OH)Fe］2+中橋氧被還原，并生成［(OH)Fe－□－(OH)Fe］2+物種的還原峰，490～550℃附近出現的還原峰可能是Fe3+和Fe2+分步還原為Fe2+和Fe0的還原峰［14－15］。因此，對于FeOx/HZSM－5催化劑在370～410℃附近的還原峰可能是FexOy物種中橋氧的還原峰，490～550℃附近的還原峰是Fe3+和Fe2+分步還原為Fe2+和Fe0的還原峰，而8.0－FeOx/HZSM－5催化劑在700℃附近的弱還原峰可能是分子篩骨架中Fe3+的還原峰。

圖6 催化劑的H2－TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of the catalysts.

H2－TPR表征結果進一步表明，2.5－FeOx/ HZSM－5、5.0－FeOx/HZSM －5和8.0－FeOx/ HZSM－5上不僅存在高分散的鐵氧物種，而且8.0－FeOx/HZSM－5中有少量Fe3+進入分子篩骨架或與分子篩骨架發生強相互作用，即在 FeOx/ HZSM－5催化劑上存在高分散、“分立”的 Fe3+物種。

2.4 催化劑的性質和結構對其催化性能的影響

FeOx/HZSM－5催化劑上Fe與HZSM－5發生相互作用，改善了催化劑上苯與氯芐芐基化生成二苯甲烷的性能。Fe負載量與催化劑中Fe物種的存在狀態密切相關：當Fe負載量小于等于5.0%時，催化劑中Fe主要以“分立”的Fe3+的形式存在;當Fe負載量為8.0%時，催化劑中除存在“分立”的Fe3+外還有少量超細的Fe2O3;Fe負載量顯著影響FeOx/HZSM－5催化劑的性能;在所考察的催化劑中，8.0－FeOx/HZSM－5催化劑具有較多的活性中心，該催化劑上苯與氯芐芐基化生成二苯甲烷的反應速率最快、表觀活化能最小、催化活性最高。

文獻［3－7，16－17］的研究表明，在苯與氯芐芐基化合成二苯甲烷的反應中，活性金屬離子(Men+)首先與氯芐發生氧化反應生成自由基中間體C6H5—CH2·，該自由基進一步轉化為碳正離子C6H5—CH+2，并生成Me(n－1)+;C6H5—CH+2直接與苯反應生成二苯甲烷;C6H5—CH+2與苯反應是整個反應的速控步。由此可以推斷，FeOx/HZSM－5催化劑上“分立”的Fe3+與催化劑反應活性密切相關，可能是主要的反應活性中心。另外，Arafat等［7］認為，催化劑上存在納米 Fe2O3可將苯活化為C6H5—H或C6Hδ+5…Hδ－，該物種更容易與C6H5—CH+2反應生成二苯甲烷，即由于納米Fe2O3的存在促進了苯的活化，從而促進了反應的速控步，有利于生成二苯甲烷。

8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上“分立”的Fe3+可活化氯芐，少量超細的Fe2O3有助于活化苯。因此，與 1.0－FeOx/HZSM －5和 2.5－FeOx/ HZSM－5相比，8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上“分立”的Fe3+與超細Fe2O3發生協同催化作用，促進了苯與氯芐芐基化反應生成二苯甲烷;在8.0－FeOx/HZSM－5催化劑上苯與氯芐芐基化反應的反應速率常數大、表觀活化能低、氯芐轉化率高。

3 結論

(1)不同Fe負載量的FeOx/HZSM－5上苯與氯芐芐基化反應性能不同，催化劑性能受反應溫度、反應時間和n(苯)∶n(氯芐)的影響;其中8.0－FeOx/HZSM－5的催化活性最高。在苯30 m L、n(苯)∶n(氯芐)=5.0、催化劑0.2 g、80℃的條件下反應約5 min，8.0－FeOx/HZSM－5上XBC大于99%，SDPM為100.0%;該催化劑還具有較好的重復使用性能。

(2)FeOx/HZSM－5上Fe負載量影響催化劑的性質，從而導致催化劑性能發生變化。當Fe負載量小于等于5.0%時，FeOx/HZSM－5催化劑上鐵物種主要是“分立”的Fe3+物種;當Fe負載量大于等于8.0%時，催化劑上鐵物種主要是“分立”的Fe3+物種和少量超細Fe2O3。8.0－FeOx/HZSM－5上“分立”的Fe3+與超細Fe2O3發生協同催化作用，從而使該催化劑在苯與氯芐芐基化反應中具有高的催化性能。

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Kinetics of Benzylation of Benzene with Benzyl Chloride on FeOx/HZSM-5 Catalysts and the Catalyst Characterization

Lin Tao，Zhang Xin，Li Rong，Zhang Guiquan，Gong Ting，Qi Min

(School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

FeOx/HZSM－5 catalysts with different Fe loading were prepared by impregnation and used in benzylation of benzene with benzyl chloride.The catalysts were characterized by means of powder X-ray diffraction，N2isothermal adsorption-desorption and UV-Vis spectrometry.The reaction kinetics of the benzylation on the catalysts was investigated and the kinetic parameters were obtained.Fe loading affected the structures and properties of Fe species on the FeOx/HZSM-5 catalysts.Isolated Fe3+was main iron species on the FeOx/HZSM-5 catalysts with the Fe loading(w)was not more than 5.0%.Both the isolated Fe3+species and the superfine Fe2O3existed on the FeOx/HZSM-5 catalysts with the Fe loading was not less than 8.0%.The catalytic performance of 8.0-FeOx/HZSM-5 catalyst (8.0%of Fe loading)in the benzylation was the highest among the all investigated catalysts，which was due to the synergetic catalysis of the isolated Fe3+species and the superfine Fe2O3on this catalysts.

benzylation;benzene;benzyl chloride;kinetics;concerted catalysis;FeOx/HZSM-5 catalyst

1000－8144(2011)05－0492－07

TQ 426

A

2010－12－02;［修改稿日期］2011－02－21。

林濤(1985—)，男，陜西省銅川市人，碩士生，電話029－88307657。聯系人：張昕，電話 029－88302853，電郵zhangxinzhangcn@yahoo.com.cn。

教育部新世紀優秀人才支持計劃項目(NCET－10－878);教育部博士點新教師基金項目(20096101120018);教育部留學回國人員科研啟動基金項目(2009);陜西省“13115”創新工程重大科技專項項目(2009ZDKG－70);陜西省教育廳科技專項項目(09JK793);西北大學科研啟動基金項目(PR09005);西北大學研究生實驗資助項目(10YSY08);固體表面物理化學國家重點實驗室開放基金項目(2009)。

(編輯 李治泉)

環境與化工