草酸二乙酯和草酸二甲酯加氫反應熱力學對比分析

張 旭，王保偉

（天津大學 化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

草酸二乙酯和草酸二甲酯加氫反應熱力學對比分析

張 旭，王保偉

（天津大學 化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

采用Benson基團貢獻法、Constantinou－Gani法和Rihani－Dorasiwamy法計算了草酸二乙酯（DEO)、乙醇酸乙酯、草酸二甲酯（DMO)和乙醇酸甲酯等物質的標準生成焓、標準生成吉布斯自由能和摩爾定壓熱容。在473～513 K和1.0～3.5 MPa下，分別計算了DEO和DMO加氫反應的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數。計算結果表明，除在低壓高溫條件下乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇的反應為非自發反應外，DEO和DMO加氫都是自發進行的放熱反應;低溫高壓有利于生成乙二醇;與DMO的加氫反應相比，DEO加氫反應具有更高的平衡常數。

草酸二乙酯;草酸二甲酯;乙二醇;加氫;熱力學

乙二醇（EG)是重要的化工原料，具有廣泛的用途。目前EG主要由環氧乙烷直接水合法生產，該方法的生產規模大，技術成熟，在較長時期內仍將是EG的主導生產方法。但以乙烯或乙烷為原料生產環氧乙烷在一定程度上會受到石油資源日益緊缺的影響。因此尋找一種成本低、流程短、清潔環保、不依賴石油資源的EG生產方法十分必要。草酸二乙酯（DEO)［1－2］和草酸二甲酯（DMO)［3－6］加氫可獲得EG，該方法受到了廣泛的關注［7］。

熱力學計算對研究化學反應具有重要的指導和參考意義［8］。DEO和DMO具有類似的結構，但仍存在一些區別，因此表現出不同的性質。尹安遠等［9－10］分別對DEO和DMO的加氫反應進行了熱力學計算，取得了一定的成果。但由于部分物質的熱力學數據需要通過估算得到，而選取的估算方法往往不統一，因此當把不同文獻結果進行對比研究時容易出現較大的偏差。

本工作對DMO和DEO的加氫過程進行了熱力學計算、分析和對照，以期為進一步的研究提供理論參考。

1 熱力學計算

1.1 基礎熱力學數據

DEO加氫兩步反應分別生成乙醇酸乙酯（MPEG)和EG，反應歷程如下：

DMO的加氫過程與DEO加氫過程類似，主要區別為第一步反應的產物為乙醇酸甲酯（MG)和甲醇，反應歷程如下：

采用 Benson 集團貢獻法［11］46－55估算 DEO，MPEG，DMO，MG的標準生成焓（Δf)分別為：－758.32，－ 590.45，－ 690.5，－ 561.99 kJ/mol。由文獻［12］查得DEO和DMO的 Δf分別為－742.0，－708.9 kJ/mol，與 Benson 集團貢獻法估算值的偏差分別為2.2%，－2.7%，證明Benson集團貢獻法估算的數據可用。DEO和DMO的ΔfH298取文獻值［12］。

采用 Constantinou － Gani法［11］572－573計算 DEO，DMO，MPEG，MG的標準生成吉布斯自由能（Δf)，再由式（7)計算計算標準生成熵（Δf)。

DMO和DEO加氫反應物系中各物質的熱力學數據見表1，其中乙醇、甲醇和EG數據源自文獻［12］，H2和H2O 的數據源自文獻［13］;各物質的摩爾定壓熱容（Cpm)計算公式見表2，其中 DEO，DMO，MPEG，MG 的數據采用 Rihani－Dorasiwamy法［14］估算，其他各物質數據源自文獻［13］。

表1 DMO和DEO加氫反應物系中各物質的熱力學數據［12－13］Table 1 Thermodynamic data of the components in the system for the hydrogenations of dimethyl oxalate（DMO)and diethyl oxalate（DEO)［12－13］

表2 DMO和DEO加氫反應物系中各物質的Table 2 Molar heat capacities at constant pressure（Cpm)of the components in the hydrogenation system［13－14］

表2 DMO和DEO加氫反應物系中各物質的Table 2 Molar heat capacities at constant pressure（Cpm)of the components in the hydrogenation system［13－14］

Component Cpm（J·mol－1·K －1)=A+B（T/100)+C（T/100)2+D（T/100)3 ABCD H2 28.621 0.092 052 －0.000 469 94 0.000 736 28 H2O 32.415 0.034 221 4 0.128 514 7 －0.004 408 350 EtOH 6.732 23.152 86 －1.211 626 0.024 934 82 MeOH 14.184 11.073 15 －0.390 215 8 0.003 786 256 DEO 31.281 44.808 2 －1.156 4 －0.046 01 MPEG 19.258 37.057 7 －1.565 2 0.005 043 DMO 27.980 26.931 6 －0.154 8 －0.067 74 MG 17.608 28.119 4 －1.064 4 －0.005 82 EG 17.090 28.822 63 2.250 416 0.074 062 49

1.2 狀態設計及熱力學計算

以473 K、2.5 MPa下的反應1為例，進行狀態設計，如圖1所示。

根據反應過程和壓力及溫度的變化，計算得473 K下反應的焓變（ΔrHT)、熵變（ΔrST)和吉布斯自由能變（ΔrGT)為：

由Δr=－RTlnKp計算得平衡常數Kp=156。

圖1 反應方程1的熱力學計算狀態設計Fig.1 Status design of thermodynamic calculation for reaction 1.

2 結果與討論

2.1 DEO 加氫反應

2.5 MPa下DEO加氫反應的熱力學數據見表3。由表3可知，在溫度由473 K到513 K變化的過程中，ΔrGT＜0，反應可以自發地進行;各步都是放熱反應，所以降低反應溫度有利;各步反應的Kp都大于20，平衡轉化率較高，其中Kp（1)＜＜Kp（2')，有利于生成EG。反應3基本為不可逆反應。因此若希望得到更高的EG收率，需要調整反應條件、選用合適的催化劑，促進反應1和反應2的進行，抑制反應3的發生。

不同條件下DEO加氫反應各步的Kp見圖2～4。

表3 2.5 MPa下 DEO 加氫反應的 ΔrGT，ΔrHT，KpTable 3 Changes of Gibbs free energy（ΔrGT)，enthalpy（ΔrHT)and equilibrium constant（Kp)for hydrogenation of DEO under 2.5 MPa

圖2 反應1的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.2 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 1.

圖3 反應2的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.3 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 2.

圖4 反應2'的平衡常數隨溫度和壓力的變化Fig.4 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 2'.

由于反應3中反應前后反應物與生成物的量一致，所以ΔrGT不受壓力變化的影響。

由以上分析可見，在一定的壓力下，溫度由473 K到513 K變化的過程中，Kp都有所減小，差距可達數倍;而在相同的溫度下，提高壓力則使Kp明顯提高。所以低溫高壓有利于EG的生成。

2.2DMO 加氫反應

2.5 MPa下DMO加氫反應的熱力學數據見表4。由表4可知，不同溫度下各反應的ΔrGT＜0，為自發反應，但與表3進行比較可以發現ΔrGT的絕對值有所減小，導致Kp較小，說明從反應平衡角度分析DEO加氫具有一定的優勢;EG過加氫生成乙醇的Kp較大，不利于EG的生成;由于ΔrHT絕對值較低，使得反應放熱減小，有利于對反應進行精確的溫度控制。

不同條件下DMO加氫反應各步的Kp見圖5～7。

表4 2.5 MPa下DMO加氫反應的ΔrGT，ΔrHT和KpTable 4 ΔrGT，ΔrHTand Kpof hydrogenation of DMO under 2.5 MPa

圖5 反應4的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.5 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 4.

圖6 反應5的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.6 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 5.

圖7 反應5'的Kp隨溫度和壓力的變化Fig.7 The effects of reaction temperature and pressure on Kpof reaction 5'.

通過與圖2～4的對比可知，DMO加氫生成乙醇酸酯和EG反應的Kp隨壓力和溫度的變化與DEO加氫過程類似，即隨著壓力升高而升高，隨著溫度的升高而降低。但是變化的幅度有所減緩。這說明了DMO與DEO具有一定的相似性。另外，在確定的壓力和溫度下DMO加氫反應與相對應的DEO加氫反應相比，Kp都有很大幅度的降低。當反應溫度為473 K、壓力為2.5 MPa時，DEO和DMO加氫生成乙醇酸酯反應的Kp由156下降為49.7，DEO 和DMO加氫生成EG 的Kp則由4.96×104下降為128;特別是反應5，當壓力為1.0 MPa，而且溫度高于478 K時，其Kp小于1，成為非自發反應，表示DEO和DMO加氫反應有較大的差異。

3 結論

（1)除在低壓高溫條件下MG加氫生成EG的反應非自發外，各步加氫反應均為自發的放熱反應。

（2)降低反應溫度有利于提高各反應的平衡轉化率;高壓有利于生成乙醇酸酯和EG。

（3)DEO加氫生成MPEG和EG的反應比DMO加氫生成對應產物的反應更為有利。

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Comparative Thermodynamic Analysis of Hydrogenations of Diethyl Oxalate and Dimethyl Oxalate

Zhang Xu，Wang Baowei

（Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Standard enthalpies of formation Δ，standard Gibbs free energies of formation Δfand molar heat capacities at constant pressureCpmof diethyl oxalate（DEO)，ethyl glycolate，dimethyl oxalate（DMO)and methyl glycollate（MG)etc.，and further the enthalpy changes ΔrHT，Gibbs free energy changes ΔrGTand equilibrium constantsKpin hydrogenations of DEO and DMO under 473 －513 K and 1.0 －3.5 MPa were calculated by different methods，including Benson group contribution method，Constantinou－Gani method and Rihani－Dorasiwamy method.The results show that the hydrogenations of DEO and DMO are spontaneous exothermic reactions，except for the production of ethylene glycol from MG，which is not spontaneous at low pressure and high temperature.Low temperature and high pressure are propitious to synthesis of ethylene glycol.Kpof DEO hydrogenation is higher than that of DMO hydrogenation.

diethyl oxalate;dimethyl oxalate;ethylene glycol;hydrogenation;thermodynamics

1000－8144（2011)04－0403－05

TQ 013.1

A

2010－11－01;［修改稿日期］2010－12－21。

張旭（1983—)，男，遼寧省錦州市人，博士生，電話13502077183，電郵 zhangxu_1983@126.com。聯系人：王保偉，電話022 －27402944，電郵 wangbw@tju.edu.cn。

國家“十一五”科技支撐計劃項目（2006 BAE02B00)。

（編輯 李治泉)