環戊烯水合法制環戊醇的研究Ⅰ.催化劑和溶劑對水合反應的影響

楊曉輝，宋 健，吳 杰，孫樹娟，馮榮秀

（天津大學 化工學院，天津 300072)

精細化工

環戊烯水合法制環戊醇的研究Ⅰ.催化劑和溶劑對水合反應的影響

楊曉輝，宋 健，吳 杰，孫樹娟，馮榮秀

（天津大學 化工學院，天津 300072)

以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑、苯酚為溶劑、環戊烯為原料采用直接水合法合成了環戊醇，考察了12種強酸性陽離子交換樹脂催化劑在90℃和135℃下的催化活性，初步篩選出6種耐高溫陽離子交換樹脂催化劑，研究了這6種催化劑的催化活性與溫度的關系，同時考察了溶劑種類對水合反應的影響，得到了適宜的反應條件。實驗結果表明，Amberlyst 36催化劑的活性最高;丁醇是該水合反應的最佳溶劑。以Amberlyst 36為催化劑、丁醇為溶劑，在水與環戊烯摩爾比為6∶1、環戊烯與丁醇質量比為1∶1、反應溫度160℃、反應壓力1.20 MPa、反應時間4 h、攪拌轉速600 r/min的條件下，環戊醇選擇性為97.46%，環戊烯轉化率為 11.13% 。

強酸性陽離子交換樹脂催化劑;環戊烯;環戊醇;苯酚;丁醇;水合反應

環戊醇是一種重要的精細化工中間體［1］，主要用于制備溴代環戊烷、氯代環戊烷、抗菌藥、抗過敏藥等產品。目前工業上主要以己二酸為原料生產環戊醇，該方法轉化率和選擇性均較高，但由于己二酸成本高、工藝路線長、環境污染嚴重，導致產品的價格較高，限制了該工藝的進一步發展。以環戊烯為原料制備環戊醇的方法有間接水合法和直接水合法兩種，其中，間接水合法的轉化率較高（70%以上)、選擇性較好（90%以上)［2－3］，但催化劑硫酸對設備腐蝕嚴重，在硫酸回收套用時濃縮過程能耗大。直接水合法雖然轉化率較低，但解決了設備腐蝕、能耗大等問題，因此越來越受到人們的關注，目前正處于研究階段。

文獻［4－9］報道了烯烴直接水合制備有機醇的技術，其中所用的催化劑有強酸性陽離子交換樹脂、分子篩和沸石等。Nuntasri等［10－11］以分子篩為催化劑合成了環戊醇，環戊烯轉化率為10.1%，環戊醇選擇性為99.5%，此方法的缺點是反應時間長、耗水量大。分子篩是環戊醇脫水的有效催化劑，這表明以分子篩為催化劑合成環戊醇時，環戊烯的轉化率不會太高。文獻［12－13］以PCR145H（一種質子型苯乙烯基磺酸陽離子交換樹脂)為催化劑合成了環戊醇，但都存在環戊烯轉化率低、原料環戊烯循環量大等缺點。

本工作以苯酚為溶劑，采用環戊烯直接水合法合成了環戊醇，考察了12種強酸性陽離子交換樹脂催化劑對水合反應的影響，篩選出適宜的催化劑，同時對苯酚體系下存在的副反應進行了研究。此外還考察了溶劑種類對水合反應的影響，確定了較優的溶劑體系。

1 實驗部分

1.1 原料

環戊烯：純度99%，上海共禾化工有限公司;蒸餾水：天津市藍水晶凈化制冷設備技術有限公司;苯酚：工業純，中國石油吉林石化分公司;DNW －Ⅰ，DNW－Ⅱ催化劑：工業級，丹東明珠特種樹脂有限公司;D72，001×7，NKC－9催化劑：工業級，南開大學化工廠;ZGC107，CD350，CD450催化劑：工業級，杭州爭光樹脂有限公司;Ameberlyst 15，Ameberlyst 35，Ameberlyst 36，Ameberlyst 45 催化劑：工業級，Rohm and Haas Company。樹脂催化劑的各項技術指標見表1。

表1 樹脂催化劑的各項技術指標Table 1 Specification of the strong acidic cation exchange resin catalysts

1.2 分析方法

采用ThermoFisher Scientific公司HPG1800A型氣相色譜－質譜聯用儀和北京北分瑞利分析儀器（集團)有限責任公司SP－1000型氣相色譜儀對試樣進行定性、定量分析。

1.3 實驗方法

在反應釜中依次加入43.20 g蒸餾水（2.40 mol)、27.20 g 溶劑、9.70 g 催化劑和 27.20 g（0.40 mol)環戊烯，密封反應釜，用N2置換體系3次，升高壓力至1.20 MPa，邊慢速攪拌（攪拌轉速300 r/min)邊將溫度升至反應溫度，然后將攪拌轉速調至600 r/min并保持4 h。反應結束后，將反應體系自然冷卻至50℃以下，然后分別用水和冰水冷卻至10℃以下，停止攪拌，壓力降至常壓。用160 μm的標準篩濾去催化劑，反應液分層，將水層和有機層分別進行GC分析。蒸餾有機層得到環戊醇。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對水合反應的影響

以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化環戊烯進行水合反應時，反應在樹脂相內進行，反應速率由反應物環戊烯和生成物環戊醇在樹脂相中的擴散速率和顆粒內進行的反應速率共同決定。Wulff等［14］認為樹脂催化劑的活性是由其本身的酸性和活性點的可接近度決定的，影響酸性和可接近度的主要因素與樹脂的性能（交換容量、交聯度、孔結構和顆粒大小)有關。

水合反應是可逆的放熱反應，反應溫度低于90℃時，體系提供的能量低于反應活化能，反應難以進行，且催化劑的活性較低，反應速率較慢，在一定的反應時間內收率太低;反應溫度太高時平衡對逆反應有利，若反應溫度超過樹脂催化劑的使用溫度，樹脂催化劑的活性也會下降。根據樹脂催化劑的性質，選擇90℃和135℃兩個反應溫度對催化劑的活性進行初步考察，實驗結果見表2。由表2可見，無論使用何種樹脂催化劑，在反應溫度為90℃時，環戊烯的轉化率均較低，且部分樹脂催化劑的環戊醇選擇性也較低。GC分析結果表明，90℃下，主要副反應是烷基化反應。當反應溫度為135℃時，環戊醇選擇性及環戊烯轉化率均較高。這是因為隨反應溫度的升高，樹脂催化劑膨脹度增大，活性點的可接近度也增大，環戊烯傳質容易，更易于接近活性基團，使催化劑表現出較高的活性。因此，在一定范圍內升高反應溫度有利于水合反應的進行。

表2 不同樹脂催化劑的水合反應催化活性Table 2 Catalytic activities of the resin catalysts in the hydration of cyclopentene to cyclopentanol

在篩選用于該反應的樹脂催化劑時，不僅要考慮催化劑的活性，還必須考慮樹脂本身的特性，尤其是反應溫度的限制。結合表1可知，D72，001×7，NKC －9，ZGC107，CD350，CD450，Ameberlyst 15等樹脂催化劑的最高使用反應溫度都低于135℃，均不宜長期在135℃或更高的反應溫度下進行催化反應?？紤]到工業可行性，重點考察了穩定性好且機械強度強的耐高溫樹脂催化劑DNW－Ⅰ，DNW－Ⅱ，Amberlyst 35，Amberlyst 36，Amberlyst 45 的催化活性。雖然Ameberlyst 15催化劑的最高使用溫度為120℃，但為考察Ameberlyst系列產品的性能，也對Ameberlyst 15催化劑的性能進行了考察。

2.2 耐高溫樹脂在不同溫度下的催化活性

樹脂催化劑的活性由樹脂的交換容量和孔結構等因素決定，而這些因素與溫度有關，因此溫度是影響樹脂催化劑穩定性和催化活性的重要因素。為進一步篩選催化劑，考察了DNW－I，DNW－Ⅱ，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36，Amberlyst 45這6種耐高溫樹脂催化劑分別在90，120，135，150，160℃下的催化活性，得到了這6種樹脂催化劑在最佳溫度下的催化活性，實驗結果見表3。由表3可見，以Amberlyst 45樹脂和DNW－Ⅱ樹脂為催化劑時，環戊醇的選擇性均低于90%，主要是由于這兩種催化劑的孔徑和交換容量較小，影響了環戊烯、環戊醇及苯酚的傳質擴散，使三者滯留在樹脂內部，發生醚化、烷基化等副反應，致使環戊醇的選擇性較低，所以不適合用作該反應的催化劑。

表3 不同耐高溫樹脂催化劑在最佳溫度下的催化活性Table 3 Catalytic activities of the different resin catalysts under optimum temperature

DNW － Ⅰ，Amberlyst 15，Amberlyst 35，Amberlyst 36催化劑得到的環戊醇選擇性都在90%以上，但DNW－Ⅰ樹脂的孔徑和比表面積較小，環戊烯向催化劑內部的擴散速率較慢，與環戊烯接觸的活性點較少，催化效率較低。綜合考慮環戊醇選擇性、環戊烯轉化率及催化劑的穩定性可知，以Amberlyst 36或Amberlyst 35為催化劑較適宜，其中Amberlyst 36具有更大的交換容量，樹脂表面的磺酸基濃度更大，有利于提高反應速率，所以優選Amberlyst 36作為該水合反應的催化劑。此時，環戊烯轉化率為16.35%，環戊醇選擇性為91.15%。

2.3 苯酚體系下的副反應

在2.2節篩選催化劑的過程中，以苯酚為溶劑，此時反應體系存在大量副反應，導致環戊醇的選擇性較低，為此對反應體系中的主要成分進行了GCMS分析，分析結果見表4。由表4可見，反應產物中除生成目的產物環戊醇外，還存在苯酚的烷基化副產物（一烷基化產物和二烷基化產物)和醚化副產物（苯酚環戊醚和二環戊醚)，表明該水合反應的主要副反應為醚化反應和烷基化反應。而產生烷基化副反應的主要原因在于以苯酚為溶劑，因此苯酚不適合作為該水合反應的溶劑，有必要對溶劑種類進行深入研究。

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2.4 溶劑種類對水合反應的影響

環戊烯水合反應是液－液－固三相反應，傳質是影響反應的關鍵因素。研究發現，在不加溶劑時，不論何種催化劑，環戊烯轉化率和環戊醇收率均較低，因此加入溶劑是必要的。參考文獻［15］的研究結果，在研究初期向反應體系中加入苯酚溶劑，它增加了環戊烯與水分子之間的互溶性，使催化劑表面形成的水分子液膜變薄，降低了環戊烯向催化劑的擴散阻力，提高了反應速率。但以苯酚為溶劑存在如下缺點：（1)苯酚不穩定，易發生烷基化、醚化、氧化等副反應，且烷基化、醚化反應的產物均為高沸點化合物，黏度大，后處理困難;（2)副產物若不經處理而隨苯酚循環使用，則在反應體系中累積，增大了體系黏度，使攪拌困難;（3)苯酚沸點高，與環戊醇分離需采用精餾方式，能耗大;（4)苯酚毒性大，易帶來環境污染問題。

針對以上缺點，選取一些同時具有親水官能團和親油官能團的溶劑，這些溶劑能增加環戊烯與水分子之間的互溶性，且都是工業上常用的溶劑?？疾炝巳軇┓N類對水合反應的影響，實驗結果見表5。由表5可見，以甲醇、乙二醇甲醚、乙醇為溶劑時，環戊醇選擇性均低于20%，主要是因為甲醇、乙醇在較高溫度下都能與環戊烯、產物環戊醇發生醚化反應，降低環戊醇的選擇性，而乙二醇甲醚的羥基也可與環戊醇發生醚化反應，所以這些物質不適合作為該水合反應的溶劑。

表5 溶劑種類對水合反應的影響Table 5 The effect of solvent type on the hydration of cyclopentene

以丙酮為溶劑時，環戊醇選擇性低于80%，丙酮在反應條件下易發生自身縮合反應，使得環戊醇選擇性降低，也不適合作為該反應的溶劑。

以異丙醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙腈為溶劑時，雖然環戊醇的選擇性較高，但環戊烯的轉化率太低，均低于8%，且以異丁醇、仲丁醇、叔丁醇為溶劑時，這些溶劑可在磺酸基催化下脫水生成相應的烯烴，使體系壓力升高，帶來安全問題;乙二醇溶解環戊烯的性能較差，不能增加環戊烯和水的互溶性，導致環戊烯的轉化率較低;乙腈則易發生水解反應生成乙酸等副產物，增加了后處理工序，所以這些物質也都不適合作為該反應的溶劑。

以丁醇、丁酮、己醇、戊醇、乙二醇二甲醚為溶劑時，環戊醇選擇性均在97%以上，環戊烯轉化率在8%以上，在環戊醇選擇性相差不大的情況下，優選環戊烯轉化率較高的丁醇、戊醇為溶劑。但戊醇的沸點（138.0℃)與環戊醇的沸點（140.8℃)接近，使產物分離困難。而丁醇則具有隨溫度的升高能與強極性的水和非極性的烴類互溶、常溫時又能從水中析出的特點，反應結束后，可作為萃取劑，有效地將環戊醇萃取到有機相，不僅提高了環戊醇的收率，而且水相又可循環使用，整個工藝幾乎不排放廢棄物。所以，選用丁醇為溶劑較適宜。此時，環戊烯轉化率為11.13%，環戊醇選擇性為97.46%。

3 結論

（1)在苯酚體系中，對環戊烯直接水合法合成環戊醇的催化劑進行篩選，以Amberlyst 36耐高溫強酸性陽離子交換樹脂為該反應的催化劑較適宜。

（2)針對以苯酚為溶劑易發生醚化和烷基化等副反應的問題，考察了溶劑對該水合反應的影響，優選穩定性更好的丁醇為溶劑。在以Amberlyst 36為催化劑、丁醇為溶劑、水與環戊烯摩爾比為6∶1、環戊烯與丁醇質量比為1∶1、反應溫度 160℃、反應壓力1.20 MPa、反應時間4 h、攪拌轉速600 r/min的優化條件下，環戊醇選擇性為97.46%，環戊烯轉化率為11.13%。

（3)環戊烯直接水合法制備環戊醇，雖然環戊烯的轉化率較低，但由于環戊烯沸點較低可回收循環使用，所產生的污染物較少，屬于環境友好工藝。

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Preparation of Cyclopentanol by Direct Hydration of CyclopenteneⅠ.Effects of Catalysts and Solvents on the Hydration

Yang Xiaohui，Song Jian，Wu Jie，Sun Shujuan，Feng Rongxiu

（College of Chemical Engineering ，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The preparation of cyclopentanol by direct hydration of cyclopentene was studied with strong acidic cation exchange resins as catalysts and phenol as solvent.The catalytic activities of 12 strong acidic cation exchange resins were investigated at 90℃ and 135℃ separately，among which the relationships of the catalytic activities of six heat－resistant cation exchange resins with temperature were researched. The influence of solvent type on the hydration reaction was studied also.Experimental results showed that catalytic activity of Amberlyst 36 was the highest andn－butanol was the best solvent.Under the reaction conditions of Amberlyst 36 as catalyst，n－ butanol as solvent，mole ratio of H2O to cyclopentene 6 ∶1，mass ratio of cyclopentene ton－butanol 1 ∶1，reaction temperature 160 ℃，pressure 1.20 MPa，reaction time 4 h and stir speed 600 r/min，the conversion of cyclopentanol was 11.13%and the selectivity to cyclopentanol was 97.46%.

strong acidic cation exchange resin catalyst;cyclopentene;cyclopentanol;phenol;n－butanol;hydration

1000－8144（2011)04－0414－05

TQ 223

A

2010－10－17;［修改稿日期］2010－12－28。

楊曉輝（1984—)，男，山東省煙臺市人，碩士生，電話13920861372，電郵 yangxhfacai@126.com。聯系人：馮榮秀，電話15602155062，電郵 rxfeng7091@tju.edu.cn。

（編輯 李明輝)