氯丙醇酯
——油脂食品中新的潛在危害因子

金青哲 王興國

(江南大學食品科學與技術國家重點實驗室江南大學食品學院，無錫 214122)

氯丙醇酯
——油脂食品中新的潛在危害因子

金青哲 王興國

(江南大學食品科學與技術國家重點實驗室江南大學食品學院，無錫 214122)

氯丙醇酯是油脂食品中新近發現的一個潛在危害因子，日本Econa烹調油因高含量3－氯丙醇酯而被迫停止銷售的事實表明氯丙醇酯問題已開始對油脂行業產生實質性影響，本文總結了當前國際學術界和業界對氯丙醇酯類物質的研究現狀，對氯丙醇酯進行了較為明確的定義和初步的分類，分析了氯丙醇酯可能產生的潛在毒性，介紹了油脂食品中氯丙醇酯的來源、形成途徑和控制措施。最后建議我國相關部門應積極介入，主動應對挑戰，開展對氯丙醇酯安全問題的研究，以指導油脂食品的生產和消費，推動我國油脂食品行業的健康發展。

氯丙醇酯 食用油 食品安全

2009年9月16日，著名的日本花王公司突然宣布停止其“Econa”烹調油及其相關12類系列59種產品的銷售，“Econa”油即1，3－甘二酯油，是世界健康食用油的先驅，宣稱具有“抑制體內脂肪堆積”功能［1］。花王公司發現該油中聚甘油酯 (glycidol esters)含量是一般食用油的10～182倍。聚甘油酯與氯離子共存并受熱作用即形成氯丙醇酯(chloropropanol esters)，聚甘油酯和氯丙醇酯在體內則可轉化成致癌性的聚甘油(glycidols)和氯丙醇類化合物(chloropropanols)。

1 氯丙醇酯的定義和分類

要討論氯丙醇酯類化合物，先要從氯丙醇類化合物談起。氯丙醇類化合物是丙三醇的羥基被一個或二個氯取代形成的化合物總稱。因取代數和位置的不同，可分成單氯丙二醇和雙氯丙醇二大類，共有4種化合物。單氯丙二醇(monochloropropanols，MCPD)是一個氯的取代物，包括氯在2位的2－氯－1，3－丙二醇(2－monochloropropanol－1，3－diol，2 －MCPD)和氯在3位的3－氯 －1，2－丙二醇(3－monochloropropanol－1，2 －diol，3 －MCPD)。雙氯丙醇(dichloropropanols，DCP)是二個氯的取代物，有1，3－二氯 －丙醇(1，3－dichloropropanol－2－ol，1，3－DCP)和2，3－二氯 －丙醇(2，3－dichloropropanol－1－ol，2，3－DCP)。食品加工過程中，MCPD 的生成量通常是DCP的100～10 000倍，而MCPD中3－MPCD通常又是2－MPCD的數倍至10倍，因此以3－MPCD作為主要指標，即可反映食品加工中氯丙醇類物質的生成狀況［2－3］。3－MPCD 在 1978年被發現是含脂食品(尤其是酸水解蛋白)的加工污染物以來已廣為人知。

研究表明，食品中氯丙醇多數是以酯的形式存在的，游離形式很少［4］。氯丙醇酯是氯丙醇類物質與脂肪酸的酯化產物，存在于食品中的氯丙醇酯的結構多樣性的真實情況現在并不非常清楚，但與氯丙醇類物質存在同系物和異構體的狀況相似，氯丙醇酯在理論上存在單氯丙醇酯(MCPD esters)和雙氯丙醇酯(DCP esters)二大類共7種化合物，其中，單氯丙醇酯5種(單氯丙醇雙酯2種，單氯丙醇單酯3種)，雙氯丙醇酯2種。

根據結合的脂肪酸的類型、位置和數目的不同，氯丙醇酯還可呈現更多的結構多樣性，并形成手性分子。

2 氯丙醇酯化合物的毒性和限量

食品中各種氯丙醇酯化合物的安全性尚不得而知，沒有直接證據表明食品中的氯丙醇酯本身對人體健康有負面作用，但藉腸道胰脂酶作用而釋放出的游離MCPD所引起的毒性已經引起嚴重關注，2－MCPD和3－MCPD對受試大鼠顯示出明顯不同的毒理性質。1993年，WHO對氯丙醇類物質的毒性提出警告;1995年，歐共體委員會食品科學分會對氯丙醇類物質的毒理作出評價，認為它是一種致癌物，其最低閾值應為檢不出為宜;FDA建議食物所含3－MPCD的水平不應超過1 mg/kg干物質;2001年，FAO/WHO建議3－MPCD的最高日允許攝取量(PMTDI)為 2 μg/kg 體重。

由于沒有現成的3－MCPD酯毒理數據，德國聯邦風險評估機構(BfR)和歐盟食品安全局(EFSA)一致認為應根據3－MCPD的毒理學數據對3－MCPD酯進行風險評估，即假定3－MCPD酯在胃腸道內完全水解生成3－MCPD，且3－MCPD100%來源于3－MCPD酯［5－6］。根據BfR的調查和計算，目前高脂肪膳食人群攝入3－MCPD水平大約超過每日容許攝人量(TDI)的5倍。同時，BfR調查和計算得到了目前3－MCPD酯在嬰兒配方乳中的最高、中間和最低水平，以3－MCPD計，結果分別為4 196、2 568和1 210 μg/kg脂肪，相當于每升即飲乳品中含有156、96和45 μg 3－MCPD，即嬰兒每日攝入3－MCPD分別為25、15．4 和7．2 μg/kg 體重，根據 FAO/WHO 下屬食品添加劑聯合專家委員會(JECFA，2002)和歐盟食品科學委員會 (SCF，2001)發布的3－MCPD風險評估標準，上述數據已超過 TDI的12．5、7．7 和3．6倍，其患腎管狀增生的暴露邊界比(MOE)分別達到44、71和152［6］。對于缺乏母乳的嬰兒來說，配方乳幾乎是唯一的代乳品，因此必須大力降低配方油脂中的3－MCPD酯水平。

3－MCPD單酯和雙酯的體外水解試驗均已證明3－MCPD酯可被胰脂酶水解成3－MCPD，但雙酯水解釋放出游離3－MCPD的速率要比單酯低得多。同時，MCPD酯的結構特征和人體初步消化數據表明，在胃腸道中，3－MCPD酯與胰脂酶作用的情形如同三酰甘油(TAG)，酶特異性地水解TAG中的sn1和sn3酰基，釋放出sn2－MAG，sn2－MAG由小腸絨毛直接吸收后由酰基轉移酶再酯化并復合成脂蛋白微粒，假使3－MCPD酯遵循相同的胰脂酶作用機制，那么只有sn1－3－MCPD單酯可水解生成3－MCPD，而sn2－3－MCPD單酯則被直接吸收。

2－MCPD酯也易與胰脂酶作用生成2－MCPD［7］。

迄今為止，對MCPD酯的研究重點僅限于3－MCPD酯。但已有方法測定的是3－MCPD酯水解產物3－MCPD的總量，并不能區分MCPD是單酯還是雙酯，這就給其安全性評估帶來問題，因為單酯和雙酯與腸道中胰脂酶的親和性不同，酯的結構會影響其在體內的酶解速率、代謝途徑和毒性，因此，非常有必要開發一種能高效分離和分析游離3－MCPD、酯化3－MCPD(單酯和雙酯)以及游離2－MCPD、酯化2－MCPD和聚甘油等相關化合物的檢測方法［8］。

瑞士雀巢公司根據胰脂酶體外試驗數據認為在腸道內氯丙醇酯不可能100%地水解［6］。假使只有sn1－3－MCPD單酯可以完全水解生成3－MCPD，初步調查數據表明食品專用油脂中總3－MCPD酯中sn1－3－MCPD單酯最大量為15%左右，那么人體攝入3－MCPD的真實水平只有上述BfR計算值的1/6，這樣對成人來說就不會超過其TDI［6］。

對3－MCPD酯進行風險評估前必須明確的一個問題是，僅僅是將3－MCPD酯作為MCPD和/或聚甘油的前體，還是需要對其進行單獨的毒理評估。多數專家認為沒有必要重新收集和積累3－MCPD酯的遺傳毒性數據，利用已有的3－MCPD毒理學數據即可用于3－MCPD酯的毒性評價。當然，為了支持3－MCPD酯的毒理學研究，還需要全面詳盡地獲得各種食品中3－MCPD酯的存在、分布和單/雙酯比率等基礎數據，研究其潛在的后續反應(如氯丙醇反向縮合成為羰基類物質)，并優先進行各種3－MCPD酯異構體的亞急性(28 d)或亞慢性(90 d)大鼠飼喂試驗，將其與游離3－MCPD試驗相對照，與此同時，還要進行MCPD酯和聚甘油酯的人體吸收、分布、代謝和排泄試驗，并調查測定其在血液、脂蛋白和某些特定組織中的水平。

3 油脂食品中氯丙醇酯的來源、形成途徑和控制措施

雖然30年前就已在精煉油中發現了氯丙醇酯，但其真正的形成機制到現在也未知道。最近，英國RHM公司Hamlet CG等［9］、加拿大McGill大學Rahn等［10］提出了3－MCPD酯分子的可能形成機制，即在路易斯酸存在條件下，三酰甘油首先形成中間產物環酰氧鎓離子(cyclic acyloxonium ion)，環酰氧鎓離子與氯離子反應即生成3－MCPD酯。作為驗證，在ZnCl2存在時將純甘油酯加熱至90℃，即可檢測到有3－MCPD單酯和雙酯生成。

環酰氧鎓離子去質子即形成聚甘油酯，如圖1所示。聚甘油酯是3－MCPD酯的前體，大量試驗顯示，食用油中10% ～60%的3－MCPD酯從聚甘油酯轉化而來。如果在油脂精煉體系(尤其是脫臭工序)中排除氯離子或氯離子耗竭，轉化反應即被中斷，產物就停留在聚甘油酯。

環酰氧鎓離子也可直接加氯成為2－MCPD或3－MCPD單酯，如圖1所示。

圖1 MCPD酯的的可能形成機制

油脂精煉過程中的氯化劑來源隱蔽而廣泛，既可來源于油脂原料，也可來源于酸、堿和加工助劑，等等，見表1。氯離子本性不易進入油脂疏水環境，但在氨基酸鹽、含磷化合物和甘油一酯、二酯等表面活性物質存在下，氯離子氯化甘油的能力大增。某些共價鍵結合的氯，如三氯蔗糖中的氯，也是有效的甘油氯化劑。在棕櫚油精煉過程中，胡蘿卜素自由基陽離子與鹵素反應形成復合物，這種復合物可遞送氯離子至脂肪分子鄰近并與環酰氧鎓離子發生氯化反應。

表1 ACS化學試劑和助劑的含氯量［6，10］

油脂精煉各工序中均可能形成3－MCPD酯，但關鍵在脫臭工序，高溫加快了3－MCPD酯的生成反應，幾乎所有3－MCPD酯是在脫臭這一步形成的［11－13］。Zelinkova Z 等［13］研究測定了葵花籽油、菜籽油等6種油品在各精煉工序中的3－MCPD含量，發現在脫臭工序中3－MCPD酯的形成量最多，其他工序很少形成，如圖2所示。

圖2 6種油脂在各精煉工序中形成的3－MCPD酯量

不同工藝條件下脫臭棕櫚油中的3－MCPD酯及聚甘油酯的含量見表2［14］。

表2 不同工藝條件下脫臭棕櫚油中的3－MCPD酯及聚甘油酯的含量

Seefelder W 等［15，6］報道了脫臭工序中 MCPD 的形成情況。脫膠脫色棕櫚油進入脫臭塔處理時，3－MCPD酯和2－MCPD酯的形成與處理溫度是呈正相關的，250℃處理1 h，3－MCPD酯和2－MCPD酯最高可分別達4．0和2．5 mg/kg。3－MCPD酯與2－MCPD酯的比率也取決于脫臭溫度，其值可由180℃的4∶1變化至250℃的2∶1。

降低油品中的3－MCPD酯水平已成為植物油精煉新工藝開發的題中之議，這方面要做的工作并不只是優化壓力、溫度等工藝參數，首先應研究調查油脂精煉過程中氯離子的來源和去向以及非三酰甘油成分(如甘二酯)的種類與水平。現在尚沒有可行手段既能大幅降低精煉過程3－MCPD酯含量又能同時保持精煉油品質。應全面詳盡調查油脂食品中3－MCPD酯的存在、分布和單/雙酯比率等基礎數據，研究探明油脂精煉和食品熱加工過程中3－MCPD酯和聚甘油酯的形成機制，為開發高效降低3－MCPD酯的新工藝提供理論指導。

4 油脂食品中3－MCPD酯含量初步調查

1983年西班牙首次在用鹽酸精煉受苯胺污染的菜籽油中檢出3－MCPD酯，其后20余年只有一些零星報道，但2004年以后，在精制食用油、人造奶油和嬰幼兒配方食品及母乳中發現高水平的3－MCPD酯(單酯和雙酯)的報道逐漸增加，現已發現3－MCPD酯在以谷物、咖啡、魚和肉制品、馬鈴薯、堅果和精制食用油為原料的的熱加工油脂食品中廣泛存在，其含量以3－MCPD計在0．2～6．6 mg/kg油之間，以酯形式存在的3－MCPD大大多于游離的3－MCPD［13，16］。

雖然現在仍然缺乏多種食品的3－MCPD酯水平數據，但有一點是明確的，即熱加工油脂食品和精煉油脂(尤其是精煉棕櫚油)是消費者攝食3－MCPD酯的最主要來源。斯圖加特德國化學與獸醫調查研究所(CVUA)綜述了當前油脂食品中3－MCPD酯含量的研究進展［17］。

CVUA在2007年和2008年調查了400多個油樣的3－MCPD酯含量，樣品用堿轉酯化后在NaCl溶液中經苯基硼酸衍生化處理，然后進行GC－MS檢測，此時聚甘油定量地轉變成3－MCPD，由此測出3－MCPD酯和聚甘油酯的總量。結果表明，天然的未精煉的動植物油中沒有或只有微量3－MCPD酯(＜0．1 mg/kg)，而幾乎所有精制油中3－MCPD酯的含量顯著。根據3－MCPD酯含量(以3－MCPD計)的高低，食用油可分為3組:

低含量(0．5 ～1．5 mg/kg)組:菜籽油、大豆油、椰子油、葵花籽油;

中等含量(1．5～4 mg/kg)組:紅花籽油、花生油、橄欖油、玉米油、棉籽油、米糠油;

高含量(＞4 mg/kg)組:氫化油、棕櫚油、棕油分提產品、固體煎炸油。

其中，人造奶油中3－MCPD酯含量為0．5～10．5 mg/kg油，平均為2．3 mg/kg油;曲奇、餅干的夾心和噴涂油的3－MCPD酯含量為0．1～16．9 mg/kg油，平均為1．5 mg/kg油;嬰兒配方奶粉3－MCPD酯含量為0．5 ～8．5 mg/kg油，平均為2．5 mg/kg油。

深度煎炸過程似乎不會產生額外的3－MCPD酯，這與丙烯酰胺不同。研究發現，深度煎炸食品中的3－MCPD酯是煎炸油引入的，深度煎炸過程本身沒有明顯形成3－MCPD酯。CVUA調查了新鮮煎炸油中的3－MCPD酯水平，最高達到27 mg/kg，而煎炸后的油中3－MCPD水平反而隨著煎炸時間延長而降低。

需要指出的是，精煉棕櫚油中還存在較高水平的聚甘油酯化合物。現在尚沒有聚甘油酯的毒理學數據，但其水解產物聚甘油早在2000年就已被國際癌癥研究總署(IARC)認定為是“可對人類致癌的物質”，是油脂食品中出現的又一個食品安全問題［18］。

5 結語

盡管食用油是3－MCPD的重要來源，但長期以來油脂學界和業界并不予以關注，如今隨著3－MCPD酯分析方法的改進和德國食品監測機構對大量油脂食品檢測工作的展開，這種現狀已經改變。尤其是在嬰幼兒乳制品中發現高水平的3－MCPD酯后，有關政府和業界非常重視。最近，德國聯邦消費者保護局(BMELV)和BfR成立聯合工作組，協調開展有關3－MCPD酯研究項目。

就在日本花王公司作出停產決定前的2009年2月5～6日，國際生命科學歐洲學會(ILSI Europe)聯合歐洲委員會(EC)和歐洲食品安全局(EFSA)在布魯塞爾召開了關于“食品中的3－MCPD酯”的首次國際研討會，有來自全世界著名大學、權威研究機構、國際組織和食品企業巨擎的近百名專家教授參加了這次會議。會議認定3－MCPD酯已成為油脂食品中一個新的潛在危害因子。筆者認為，這次會議標志著氯丙醇酯的食品安全問題已進入公眾視野，需要業界在今后相當長時期內予以密切關注，而“Econa”油事件則表明這一問題已開始產生實質性影響，如進一步擴散，必將波及植物油(尤其是棕櫚油)及以其為原料的油脂食品工業，生產者有義務，或通過優化油脂精煉工藝，或從源頭上把關避免油脂原料中引入氯離子等反應物，或從終端食品中加以去除，以消除3－MCPD酯可能引起的健康隱患。

歐盟健康和消費者保護總理事會(DG SANCO)的Verstraete博士指出，歐盟當務之急是優化工藝以降低現有3－MCPD酯水平，一旦其形成機制和代謝途徑得以探明，同時收集到足夠的人群膳食數據，并掌握良好的控制技術，即可制訂出3－MCPD酯限量［6］。

國外對氯丙醇酯的危害研究以及可能建立的法制規范，必將影響我國油脂食品工業，我國政府和相關部門應積極介入，主動應對挑戰，開展對氯丙醇酯安全問題的科學研究，以指導油脂食品的生產和消費，推動我國油脂食品行業的健康發展。

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［18］IARC．Glycidol［EB/OL］．［2011 － 01 －22］．http://monographs．iarc．fr/ENG/Monographs/vol77/mono77 －19．pdf．

Chloropropanol Esters in Edible Fats and Oils－New Potential Risk Factors

Jin Qingzhe Wang Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology，School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi214122)

Chloropropanol esters in edible fats and oils have been becoming new potential risk factors．The fact of Japanese Econa cooking oils was forbidden for selling due to its high concentration of 3－monochloropropane－diol esters(3－MCPD)，which indicated that chloropropanol esters have produced substantial influences on the industry of fat and oils．This thesis summarized the current research states and described a relative accurate definition and a primary classification of chloropropanol esters．Their potential toxicity was analyzed，and their occurrence，hypothetical formation mechanism and potential ways of reducing 3－MCPD esters in vegetable oils were introduced．Finally，it suggested that relative departments should cope with the challenge of researching on safety problems of chloroprapanol esters．Therefore，the production and consumption of fatty foodstuffs could be directed in a safe way and the progress of the fatty foodstuffs industry could be promoted in a healthy way．

chloropropanol esters，edible fats and oils，food safety

TQ646

A

1003－0174(2011)11－0119－05

時間:2011－09－28 14:50

網絡出版地址:Http://www．cnki．net/kcms/detail/11 －2864．TS．20110928．1450．002．html

CNKI:11 －2864/TS．20110928．1450．002

“十一五”國家科技支撐計劃(2009BADB1B09、2009 BADB9B08)，863計劃(2010AA101504)

2011－01－25

金青哲，男，1962年出生，教授，博士生導師，油脂化學