雙波長雙指示劑催化光度法同時測定錳和銅

余 駿

（南京林業大學化工學院，江蘇南京 210037）

雙波長雙指示劑催化光度法同時測定錳和銅

余 駿

（南京林業大學化工學院，江蘇南京 210037）

研究了在p H4.5的HAc－NaAc緩沖溶液介質中，利用痕量銅和錳同時催化高碘酸鉀氧化亞甲基藍和羅丹明B的褪色的指示反應，分別在660nm和540nm波長下測量催化體系和非催化體系的吸光度，建立了雙指示劑、雙波長催化動力學光度法下測定痕量銅和錳的新方法。在最佳實驗條件下，用固定時間法，測得的銅和錳線性范圍分別為：0.0050～0.025μg／m L，0.0010～0.020μg／m L；檢出限分別為：3.3×10－10g／m L，7.6×10－11g／m L。該法操作簡單，靈敏度高，選擇性好，可用于實際樣品頭發和大米中痕量銅和錳的測定，結果令人滿意。

錳；銅；雙波長；催化光度法；亞甲基藍；羅丹明B

1 引言

銅和錳是人體不可缺少的14種必需微量元素，在有機體的新陳代謝中起重要作用，銅和錳也是工業上廣泛使用的金屬，因此研究食品、生命體及環境樣品中痕量銅和錳的測定方法具有重要意義。目前測定錳和銅常見方法有吸光光度法，極譜法，原子吸收光譜法等。由于催化動力學光度法具有儀器簡單、操作簡便、快速準確等特點，廣泛用于多種金屬和非金屬元素的測定，用于測定痕量銅和錳有不少報道［1－6］，但大多為單一組分的測定，用雙波長雙指示劑催化動力學光度法［7］同時測定銅和錳未見報道。本文研究了在p H4.5的HAc－Na Ac緩沖溶液介質中，利用痕量銅和錳催化高碘酸鉀氧化亞甲基藍和羅丹明B褪色的指示反應，分別在660nm和540nm波長下測量催化體系和非催化體系的吸光度，建立了雙指示劑、雙波長催化動力學光度法同時測定痕量銅和錳的新方法。在最佳實驗條件下，用固定時間法，測得的銅和錳線性范圍分別為：0.0050～0.025μg／m L，0.0010～0.020μg／m L；檢出限分別為：3.3×10－10g／m L，7.6×10－11g／m L。該法操作簡單，靈敏度高，選擇性好，可用于實際樣品頭發和大米中痕量銅和錳的測定，結果令人滿意。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

722可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）；p HS－3C型酸度計（上海康儀儀器有限公司）。

錳標準溶液：0.50μg／m L。準確稱取MnSO4· H2O 0.3077g，加二次蒸餾水加熱溶解，定容至100m L，此溶液含錳的質量濃度為1.00mg／m L。使用時再逐級稀釋成0.50μg／m L的錳標準工作液。銅標準溶液：0.50μg／m L。準確稱取高純銅粉0.1000g，溶于3mL（1＋1）硝酸中，再加少許（1＋1）硫酸，蒸至冒煙，冷卻后定容至100mL，此溶液含銅的質量濃度為1.00mg／m L。使用時稀釋成0.50μg／m L的銅標準工作液。HAc－NaAc緩沖溶液：p H4.5，用0.1mol／LHAc和0.1mol／LNaAc配制，在p H計上校準。高碘酸鉀溶液：0.0020mol／L。氨三乙酸溶液：0.0050mol／L。亞甲基藍溶液：0.010%。羅丹明B溶液：0.010%。

所用示劑均為AR或GR，水為二次石英亞沸蒸餾水。

2.2 實驗方法

在兩只25m L比色管中分別依次加入1.00m L的銅和錳標準工作液，0.0020mol／L高碘酸鉀溶液0.50m L，0.0050mol／L氨三乙酸水溶液3.00m L，p H4.5的HAc－NaAc緩沖溶液2.0m L，0.010%亞甲基藍1.00 m L，0.010%羅丹明B1.00 m L，用水稀釋至刻度，搖勻后，室溫靜置20min。以水為參比，分別在波長660nm和540nm處測定催化與非催化體系的吸光度A和A0，分別計算△A660＝A0660－A660，△A540＝A0540－A540，△A＝△A540＋△A660。

3 結果與討論

3.1 吸收光譜

在25m L比色管中分別依次加入1.0m L的銅標準工作液和1.0m L錳標準工作液，高碘酸鉀溶液0.50m L，氨三乙酸水溶液3.00m L，HAc－Na Ac緩沖液2.0m L，亞甲基藍1.00 m L，羅丹明B 1.00 m L，用水稀釋至刻度，搖勻后室溫靜置20min。在380～700nm范圍內測定其相應的吸光度，繪制吸收光譜曲線，見圖1，由圖1可見，催化體系和非催化體系均有兩個吸收峰，分別位于540nm和660nm，且在540nm和660nm處吸光度差值最大。因此本實驗選擇測定波長為540nm和660nm。

圖1 吸收光譜曲線

3.2 反應介質的選擇及酸度的影響

根據實驗方法，試驗了鹽酸，硫酸，HAc－Na Ac不同介質對催化反應速度的影響，試驗發現，在p H4.5的HAc－Na Ac緩沖介質中，銅和錳催化高碘酸鉀氧化亞甲基藍和羅丹明B的反應靈敏度高。故本實驗選擇HAc－Na Ac緩沖溶液控制體系的酸度。當HAc－Na Ac緩沖溶液的p H值為4.5時，催化作用最強，靈敏度最高。

3.3 HAc－Na Ac緩沖溶液用量的選擇

按實驗方法，改變HAc－Na Ac緩沖溶液用量進行實驗，實驗結果表明，緩沖溶液的用量在2.0m L時，ΔA最大，靈敏度最高，故本實驗選用HAc－Na Ac緩沖溶液的用量為2.0m L。

3.4 氨三乙酸溶液用量的選擇

實驗表明，氨三乙酸溶液用量在1.0～3.0m L之間，隨著氨三乙酸用量的增加，空白與催化反應體系的吸光度漸增，吸光度差值ΔA增大，超過3.0m L，A值隨著氨三乙酸用量的增加開始減小。在氨三乙酸用量為3.0m L時，ΔA最大，靈敏度高。故本實驗選擇氨三乙酸溶液的用量為3.0m L。

3.5 亞甲基藍溶液用量的選擇

按實驗方法，改變亞甲基藍的用量進行實驗。實驗結果表明，隨著指示劑用量的增大，A、ΔA先增后減，660nm處增加較快。指示劑用量較小時，線性范圍窄。用量在0.50～1.50m L時，ΔA值較大，為了使分析方法有較寬的線性范圍，較高的靈敏度，故本實驗選擇亞甲基藍的用量為1.00m L。

3.6 羅丹明B用量的選擇

按實驗方法，改變羅丹明B的用量進行實驗。實驗結果表明，隨著指示劑用量的增大，A、ΔA先增后減，540nm處增加的較快。用量在1.00mL時，ΔA值最大，故本實驗選擇羅丹明B溶液的用量為1.00mL。

3.7 高碘酸鉀用量的選擇

實驗表明，高碘酸鉀溶液用量在0.25～1.25m L之間，隨著高碘酸鉀用量的增加，空白與催化反應體系的吸光度均逐漸降低，用量少于0.50m L，吸光度差值ΔA隨用量的增加而增大，但超過0.50m L，ΔA值隨著高碘酸鉀用量的增加開始減小，高碘酸鉀用量為0.50m L時，ΔA最大。故本實驗選擇高碘酸鉀溶液的用量為0.50m L。

3.8 反應溫度和時間的影響

按實驗方法選擇不同的實驗溫度進行試驗，結果發現，反應體系在室溫下就開始發生反應。且溫度改變對此反應速度影響較大，隨著溫度的增大，反應速度加快，吸光度A逐漸減小，ΔA也在降低。故本實驗選在室溫下進行，條件實驗采用28℃。

在室溫下，放置時間對反應體系有明顯的影響，20min前隨著放置時間的延長，雙波長下A值均變小，ΔA一直增大，在20min～60min之間，吸光度A和ΔA值變化不大趨于平穩。因此實驗選擇室溫靜置20min，然后直接測其吸光度。

3.9 工作曲線和線性范圍

按實驗方法，改變銅和錳量進行實驗，繪制工作曲線見圖2和圖3。結果表明，Cu（Ⅱ）濃度在0.0050～0.025μg／mL之間，ΔA與Cu（Ⅱ）濃度成線性關系，其線性回歸方程為：ΔA＝5.1C（μg／mL）＋0.015，相關系數R＝0.9986。測定檢出限為3.3×10－10g／mL。

Mn（Ⅱ）濃度在0.0010～0.020μg／m L之間，ΔA與Mn（Ⅱ）濃度成線性關系，其線性回歸方程為：ΔA＝25.48C（μg／m L）＋0.023，相關系數R＝0.9991。檢出限為7.6×10－11g／m L。

圖2 銅標準曲線

圖3 錳標準曲線

4 共存離子影響

按實驗方法，在25m L溶液中含0.50μg銅和0.50μg錳的測定，當相對誤差在±5%以內，共存離子允許量（倍數）：Ba2＋、Na＋、Ca2＋、Ag＋、Co2＋、Sr2＋、Zr4＋（＞500，未做最高限）；Pb2＋、Ba2＋（＜300）；Nd3＋、I－（＜200）；Al3＋、Mg2＋、Mo6＋、Zn2＋（＜50）；Tl3＋（＜15）；Cd2＋（＜10）；Fe3＋、Bi3＋（＜5）。由此可見，該方法有較好的選擇性，常見離子只有Fe3＋干擾，加入0.50mgF－后的允許量為50μg。因此一般樣品加入F－后，可直接進行測定。

5 樣品分析

樣品處理：稱取2.0g大米（或面粉）樣品，加入15m L濃硝酸浸泡一天一夜，然后在電熱板上緩慢加熱硝化待樣品溶解完全，冷卻后，再加入幾滴高氯酸，加熱至白煙冒盡。冷卻后若溶液的顏色較深則冷卻后繼續滴加高氯酸，加熱至冒白煙直至溶液為無色，冷卻后用水稀釋，定容于250m L容量瓶中。取一定量樣品加入0.50mgF－后，按實驗方法進行測定，結果見表1。

表1 樣品中銅和錳的分析結果（n＝5）

6 結論

本文利用痕量銅和錳靈敏催化高碘酸鉀氧化亞甲基藍和羅丹明B的褪色反應，建立了雙波長催化動力學光度法同時測定痕量銅和錳的方法，該法操作簡便、靈敏度高、線性關系良好，可用于實際樣品中痕量銅和錳的測定。

［1］ 李建國，張敏，趙康.高碘酸鈉－季胺新體系催化動力學光度法測定錳及機理研究［J］.光譜學與光譜分析，2004：870.

［2］ 郭永恒，王淑華.催化動力學測定痕量錳的測定［J］.理化檢驗－化學分冊，2001，37（5）：217.

［3］ Crespo G A，Andrade F J，Inon F A，et al.Kinetic method for the determination of trace amounts of copper in water matrices by its catalytic effect on the oxidation of 1，5－diphenylcarbazide［J］.Anal Chim Acta，2005，539：317.

［4］ 李冰冰，周曉光.催化光度法測量痕量錳［J］.光譜實驗室，2004，21（5）：970.

［5］ 張振新，孫登明，馬偉.利用協同催化動力學光度法測定痕量錳［J］.冶金分析，2005，25（5）：52.

［6］ 趙雷洪，朱凱漢，彭小平.燦爛綠新體系催化動力學光度法測定痕量銅［J］.化學研究與應用，2000，12（3）：332.

［7］ 孫登明，馬偉，朱慶仁等.雙波長雙指示物催化光度法測定痕量銅.分析化學，2005，11（33）：1669.

Simultaneous Determination of Cu（II）and Mn（II）with Dual－wavelength Dual－indicator Catalytic Kinetic Spectrophotometry

YU Jun
（SchoolofChemicalEngineering，NanjingForestryUniversity，Nanjing，210037，China）

A new dual－wavelength single－indicator catalytic kinetic spectrophotometric method for the determination of trace Cu（II）and Mn（II）in HAc－NaAc（p H4.5）buffer solution medium was studied.The method was based on the Cu（II）and Mn（II）catalyzing oxidation of methythlene blue and rhodamine B by potassium periodate.The absorbance of catalytic and uncatalytic systems was measured at 660nm and 540nm.Under the optimum conditions，the linear range of the determination of trace Cu（II）and Mn（II）were 0.0050～0.025μg／mL and 0.0010～0.020μg／mL.The detection limits were 3.3×10－10g／m L and 7.6×10－11g／m L respectively.The method was simple，high sensitivity，and good selectivity，the method was applied to the determination of trace Cu（II）and Mn（II）in hair and rice with satisfactory results.

Mn（II）；Cu（II）；Dual－wavelength；Catalytic spectrophotometry；Methythlene blue trihydrate；Rhodamine B

O614

A

1674－2273（2011）06－0067－03

2011－05－10

余駿（1990－），男，安徽黟縣人，南京林業大學化工學院。