食用油加熱過程中反式脂肪酸的形成和變化

蘇德森 陳涵貞 林 虬

(福建省農業科學院中心實驗室福建省精密儀器農業測試重點實驗室1,福州 350003)(福州大學化學化工學院2,福州 350002)

食用油加熱過程中反式脂肪酸的形成和變化

蘇德森1,2陳涵貞1林 虬1

(福建省農業科學院中心實驗室福建省精密儀器農業測試重點實驗室1,福州 350003)(福州大學化學化工學院2,福州 350002)

對花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油分別進行加熱試驗,采用氣相色譜法測定其不同加熱溫度和不同加熱時間脂肪酸組成,分析研究食用油中反式脂肪酸形成和變化特點及其影響因素。結果表明食用油加熱至 300℃時,其反式脂肪酸含量是未加熱時的 2倍以上;隨著加熱溫度的升高或加熱時間的延長,食用油中反式脂肪酸種類和含量都增加。加熱溫度、加熱時間和食用油中脂肪酸組成均是影響反式脂肪酸形成和變化的因素;而反式脂肪酸受影響的程度因其種類的不同而變化。

食用油 反式脂肪酸 形成與變化 加熱

人體過量攝入反式脂肪酸,會引起血清總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇的升高[1],有導致或加重冠心病的可能性[2-4],有增加心血管疾病和糖尿病的危險[5]。鑒于反式脂肪酸對人體的不利影響,美國、加拿大等國家已立法在食物上標示反式脂肪酸的含量[6-7]。近幾年,我國也開始關注食品中反式脂肪酸問題,但還沒有相關的立法或規范。

油料中一般不含反式脂肪酸,但油料在生產、加工成食用油過程中將可能生成反式脂肪酸。楊波濤等對上海市場的食用油反式脂肪酸的測定發現,大多數的食用油中的反式脂肪酸含量較高,大于歐州在食用油的反式脂肪酸的限量規定 (反式脂肪酸質量分數小于 1.0%)[8-9]。食用油的烹飪過程也會生成反式脂肪酸,因為有研究證明高溫將導致食用油生成反式脂肪酸。如,葵花籽油加熱到230℃時,可以使粗油的反式多不飽和脂肪酸從很低增加到原來的 3～10倍[10];Moya Moreno等[11]利用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR),測定加熱后的食用油的不飽和成分和反式異構體,發現隨著溫度的升高,不飽和成分減少,反式異構體增加。我國是油料生產大國,同時也是世界上最大的食用油消費國,所以開展食用油中反式脂肪酸的研究具有重大意義。

研究通過測定未加熱和不同加熱條件下加熱的食用油脂肪酸組成,分析食用油中反式脂肪酸形成和變化的特征。旨在研究影響食用油中反式脂肪酸形成和變化的因素。研究結果用以指導食用油生產、加工以及烹飪過程,避免或減少反式脂肪酸的生成。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油:市售。

1.2 試劑與設備

異辛烷,甲醇,氫氧化鉀,氯化鈉:均為分析純,天津市科密歐化學試劑發展有限公司;脂肪酸甲酯標準品:Supelco公司。GC-2010氣相色譜儀,氫火焰離子化檢測器(FI D):日本島津公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 食用油的預處理

選用花生油、大豆油、菜籽油、玉米油和葵花籽油分別做加熱試驗。取 50 mL油樣,倒入陶瓷坩堝中,放在電爐上加熱,用水銀溫度計測量其溫度。當溫度分別到達 200、260、300℃時,開始計時,并調節電爐電壓,使溫度波動不超過 ±5℃。在加熱時間為0、20、40、60 min時 ,分別倒出油樣 5 mL,冷卻至室溫,在 -20℃下保存。未加熱的 5種食用油同時被收集,共收集到 65個食用油樣品,每種樣品均做重復試驗。

準確稱取 0.1 g經處理的食用油于 10 mL容量瓶中,加入 4 mL異辛烷,使樣品充分混勻,加 0.5 mL 2%的氫氧化鉀甲醇溶液反應 20 min,加入飽和氯化鈉水溶液,靜置分層,取上清液,加少量無水硫酸鈉,過濾,取濾液備用[12-13]。

1.3.2 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析

程序升溫,180℃,保持 5 min,以每分鐘 1.5℃的升溫速度,升到 230℃,保持 20 min。進樣口溫度:250℃,檢測器溫度:250℃,分流進樣,分流比1∶100,氮氣為載氣 ,恒定壓力:230.0 kPa,柱流速0.76 mL/min。每種脂肪酸都以標準樣品的相對保留時間定性。用面積歸一化法定量。

1.4 數據分析

結果取重復試驗的平均值,采用 SPSS13.0統計軟件分析。

2 結果與討論

2.1 加熱溫度的影響

隨著加熱溫度的升高,食用油中除了反式脂肪酸含量增加外,反式脂肪酸種類也在增加。與未加熱時相比,300℃加熱后 ,花生油增加了C18∶2Δ9t12t一種反式脂肪酸 (如圖 1所示),大豆油增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18 ∶3Δ9t12c15t兩種反式脂肪酸 ,葵花籽油增加了 C18 ∶2Δ9t12c、C18 ∶2Δ9c12t、C18∶2Δ9t12t三種反式脂肪酸。圖 2為反式脂肪酸(指每種溫度加熱 20 min后反式脂肪酸總的含量)隨加熱溫度變化圖。從圖 2可以看出,每種食用油中反式脂肪酸含量都隨著加熱溫度的升高而增加。在較低溫度 (200℃)時,食用油中反式脂肪酸含量變化得不明顯,其中,葵花籽油中沒有反式脂肪酸生成;當溫度大于 200℃時,反式脂肪酸含量逐漸增加,而且隨著溫度的進一步升高,增加速度越來越快;當溫度大于 260℃時,反式脂肪酸含量急劇地增加,到 300℃時,反式脂肪酸含量是未加熱時的 2倍以上。

圖 1 300℃加熱 20 min的花生油脂肪酸甲酯色譜圖

圖 2 反式脂肪酸隨溫度變化圖

2.2 加熱時間的影響

圖 3～圖 5為反式脂肪酸隨加熱時間變化圖,結果表明,食用油中反式脂肪酸含量都隨著加熱時間的延長而增加。以較低的溫度 (200℃)加熱食用油,在 60 min內,反式脂肪酸含量的變化不明顯 (如圖 3所示);當加熱溫度較高時 (260℃和 300℃),隨著加熱時間的延長,反式脂肪酸含量逐漸增加 (如圖 4、圖 5所示)。隨著加熱時間的延長,除了反式脂肪酸的含量增加,其種類也增多。以 300℃加熱食用油 60 min,與 0 min相比 ,大豆油中增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18∶3Δ9c12c15t、C18 ∶3Δ9c12t15t3種反式脂肪酸 ,菜籽油中增加了 C18 ∶2Δ9t12t、C18 ∶3Δ9c12t15c、C18∶3Δ9c12c15t、C18 ∶3Δ9t12t15c、C18 ∶3Δ9c12t15t 5種反式脂肪酸。

2.3 反式脂肪酸種類的影響

試驗發現,不同的反式脂肪酸受加熱的影響程度不同。高不飽和度的反式脂肪酸比低不飽和度的反式脂肪酸更容易生成。表 1為 5種食用油未加熱時順式脂肪酸含量和不同溫度時反脂肪酸增加含量。如表 1所示,未加熱時,菜籽油的 C18∶1Δ9c質量分數為 54.99%、大豆油的 C18∶2Δ9c12c質量分數為 54.61%、玉米油中的 C18∶2Δ9c12c的質量分數為54.33%,三者相近。在 300℃,經過 20 min加熱后,菜籽油中 C18∶1t生成了 0.64%、大豆油中 C18∶2t生成了 7.69%、玉米油中 C18∶2t生成了 5.65%。生成的 C18∶1t(C18∶1Δ9t)比 C18∶2t(C18∶2Δ9c12c各種反式脂肪酸總和)小得多,說明 C18∶2t比 C18∶1t更容易生成。同樣的,C18∶3t(C18∶3Δ9c12c15c的各種反式脂肪酸總和)也比 C18∶2t易生成。例如,大豆油 260℃加熱 20 min后,C18∶2t生成了0.72%,C18∶3t生成了 0.59%,是未加熱時 C18∶2Δ9c12c質量分數 (54.61%)的 1.3%,C18∶3Δ9c12c15c質量分數(8.01%)的 7.4%;在更高溫度 300℃時,加熱 20 min后,它們的質量分數又分別增加至未加熱時的14.1%,36.5%。

試驗還發現,相同碳數、相同不飽和度的反式脂肪酸,反式結構數量越少的反式脂肪酸越容易生成。如,反式結構數量較多的 C18∶2Δ9t12t,只有在高溫時才生成,而且其含量沒有超過反式結構數量較少的 C18∶2Δ9t12c或 C18∶2Δ9c12t的含量。低溫時 ,食用油中的 C18∶3t中主要為反式結構數量較少的C18∶3Δ9t12c15c,只有溫度升高時,才會生成反式結構數量較多的 C18∶3Δ9t12c15t,而且 C18∶3 Δ9t12c15t的含量都沒有超過 C18∶3Δ9t12c15c的含量。在反式脂肪酸中,對稱性越高的越容易生成或變化。如 ,C18∶2Δ9c12t的對稱性比 C18∶2Δ9t12c的高 ,在未加熱的食用油中,C18∶2Δ9t12c和 C18∶2Δ9c12t的含量相近,但隨著溫度的升高,C18∶2Δ9t12c的含量逐漸高于 C18∶2Δ9c12t的含量。

2.4 食用油脂肪酸組成的影響

從圖 2可以看出,反式脂肪酸含量隨溫度變化會因食用油不同而不同。葵花籽油、大豆油比花生油、菜籽油、玉米油受溫度影響大些。每種食用油中反式脂肪酸隨加熱時間變化的速率也不同。在高溫加熱時 (260℃和 300℃),葵花籽油、大豆油、玉米油的變化速率大于花生油、菜籽油的變化速率。可以看出,反式脂肪酸的形成或變化還與食用油的種類有關。

分析表 1中的數據也可以得出相似的結論。如,大豆油的 C18∶3Δ9c12c15c含量比菜籽油的C18∶3Δ9c12c15c含量高 ,加熱后 ,大豆油生成的C18∶3t比菜籽油生成的C18∶3t高。葵花籽油的C18∶2 Δ9c12c含量比菜籽油的 C18∶2Δ9c12c含量高,加熱后,葵花籽油生成的 C18∶2t比菜籽油生成的 C18∶2t高。菜籽油、花生油的 C18∶1Δ9c含量比大豆油、葵花籽油的含量高,加熱后,菜籽油生成的 C18∶1Δ9t、花生油生成的 C18∶1Δ9t比大豆油生成的 C18∶1Δ9t、葵花籽油生成的 C18∶1Δ9t含量高。食用油中的某種順式脂肪酸含量高的,其相應的反式脂肪酸 (順式的異構體)含量也高。

表 1 5種食用油未加熱時順式脂肪酸質量分數和不同溫度加熱時反脂肪酸增加質量分數/%

表 2 反式脂肪酸的生成量與順式脂肪酸變化量的相關性分析結果(n=60)

但是,順式脂肪酸含量高的,其反式脂肪酸含量并不一定都高。如表 1中,菜籽油中的 C18∶1Δ9c含量大于花生油的 C18∶1Δ9c含量,加熱后,菜籽油生成的 C18∶1Δ9t卻小于花生油生成的 C18∶1Δ9t;玉米油中的C18∶2Δ9 c12 c含量與大豆油的C18∶2Δ9c12c相差不大,加熱后,玉米油生成的 C18∶2t卻比大豆油生成的 C18∶2t小。這就說明食用油中反式脂肪酸的形成不完全受其異構體順式脂肪酸影響。

運用統計學方法,對加熱后食用油中反式脂肪酸的生成量與順式脂肪酸的變化量的相關性進行分析,來進一步研究反式脂肪酸與食用油中脂肪酸組成的關系。統計結果列于表 2中。C18∶2t的變化量與 C18∶2Δ9c12c的變化量極顯著 (P<0.01)負相關(-0.979),C18∶3t的變化量與 C18∶3Δ9c12c15c的變化量極顯著負相關 (-0.853)。順式脂肪酸減少的越多,生成的反式脂肪酸就越多,說明反式脂肪酸的生成與順式脂肪酸的含量相關。從表 2還可以看出,反式脂肪酸的變化量不僅與其異構體順式脂肪酸的變化量有關,還與較高不飽和度的脂肪酸變化量有關,這一特點在低不飽和度脂肪酸中表現得更明顯。C18∶2t變化量與 C18∶3Δ9c12c15c的變化量極顯著負相關 (-0.423);C18∶1t的變化量與C18∶2Δ9c12c的變化量極顯著負相關 (-0.721),與C18∶3Δ9c12c15c變化量呈顯著 (P<0.05)負相關(-01305)。這些相關關系主要是由于多不飽和脂肪酸在加熱時發生降解,生成了較低不飽和度的脂肪酸[14]。食用油加熱后,C18∶1Δ9c發生了降解反應和轉化反應,含量減少了。另一方面,高不飽和脂肪酸的降解,又生成了 C18∶1Δ9c,含量增加了。當減少量小于增加量時,C18∶1Δ9c的總含量就會增加。表2中 ,C18∶1t的變化量與 C18∶1Δ9c的變化量之間呈正相關 (0.807)關系。正是由于高不飽和脂肪酸 (如C18∶2Δ9c12c,C18 ∶3Δ9c12c15c)的降解 ,低不飽和度的反式脂肪酸 (C18∶1t)不容易生成造成的。在大豆油和玉米油中 ,由 C18∶2Δ9c12c轉化成 C18∶2t的量差不多,而大豆油生成 C18∶2t的總和比玉米油生成 C18∶2t的總和大,也是由于降解反應。因為大豆油的 C18∶3Δ9 c12 c15 c含量比玉米油的 C18∶3Δ9c12c15c含量高,所以大豆油降解生成的 C18∶2t的量比玉米油生成的 C18∶2t的量多。同理,因為花生油的 C18∶2Δ9c12c含量比菜籽油的 C18∶2Δ9c12c含量高 ,降解得到的 C18∶1t量較多 ,而 C18 ∶1Δ9c為低不飽和脂肪酸,被轉化和降解的量又相對較少。所以最終菜籽油生成的 C18∶1t總和還是小于花生油生成的 C18∶1t總和。

3 結論

食用油的高溫加熱將導致反式脂肪酸的形成和變化,加熱溫度和加熱時間都是反式脂肪酸形成與變化的影響因素。在 200、260、300℃三種加熱溫度中,隨著溫度的升高,食用油中反式脂肪酸的含量和種類都增加。在加熱 60 min之內,隨加熱時間的延長,食用油中反式脂肪酸的含量和種類也都增加。

反式脂肪酸的形成與變化還因反式脂肪酸的種類不同而存在差異。在各種反式脂肪酸中,高不飽和度的反式脂肪酸比低不飽和度的反式脂肪酸更容易生成或變化。在相同碳數、相同不飽和度的反式脂肪酸中,反式異構數量越少的反式脂肪酸越容易生成,對稱性越高的反式脂肪酸越容易生成。

食用油中反式脂肪酸的形成與變化還與油的種類有關。反式脂肪酸的生成與食用油中的不飽和脂肪酸組成及含量密切相關。食用油中某種順式脂肪酸含量高的,其相應的反式脂肪酸的含量也高。低不飽和度反式脂肪酸同時還受到高不飽和度脂肪酸的影響。

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For mation and Variation of Trans FattyAcids in Edible OilDuring Heating

Su Desen1,2Chen Hanzhen1Lin Qiu1
(CentralLaboratory,Fujian Academy ofAgricultural Science,and Key Public Precision TestingLaboratory of AgriculturalApplications1,Fuzhou 350003)
(Depar tment of chemistry,Fuzhou University2,Fuzhou 350002)

Ai ming to evaluate for mation of trans fatty acids in edible oil,and to analyze the influencing factors for trans fatty acid variation,edible oils,including peanutoil,soybean oil,rapeseed oil,corn oil and sunfloweroil,were heat2 ed for various length time,and their fatty acids were deter mined by gas chromatography.Results:The amount of trans fatty acids in edible oils heated to 300℃is twicemore than the fresh oil,and the content and varietyof trans fatty acids increase with increasing heating temperature or heating time.Therefore,heating temperature and heating ti me lead to the for mation and variation of trans fatty acids.Meantime,the fatty acid composition of the original oil has some effect on the for mation and variation of trans fatty acids.The effect extents to different trans fatty acids are not the same.

edible oil,trans fatty acids,for mation and variation,heating

TQ646

A

1003-0174(2011)01-0069-05

2010-01-10

蘇德森,男,1977年出生,助理研究員,分析化學