聚六亞甲基鹽酸胍在造紙工業中的應用

黃奇然 楊偉和 邱美堅 欒安博

(廣東省化學工業公共實驗室,廣東省石油化工研究院,廣東廣州,510665)

聚六亞甲基鹽酸胍在造紙工業中的應用

黃奇然 楊偉和 邱美堅 欒安博

(廣東省化學工業公共實驗室,廣東省石油化工研究院,廣東廣州,510665)

研究了聚六亞甲基鹽酸胍 (PHGC)對造紙工業常見的微生物的殺抑菌性能和應用效果。結果表明:30 mg/L用量的 PHGC在白水水樣中的靜態殺菌試驗中,8 h內的殺菌率都保持 80%以上。PHGC同時具有消除膠黏物質的功能,5%用量 PHGC可以使殘留在濾網上的膠黏物質減少 50%以上,同時濾液也變得更加澄清。在紙機生產應用中,使用 PHGC作為造紙殺菌劑和沉積物控制劑,可有效降低白水的微生物水平,延長了紙機清洗周期,實驗過程中紙機穩定運行,沒有因為腐漿出現斷紙等現象,效果優于進口殺菌劑。

聚六亞甲基鹽酸胍;殺菌劑;沉積物控制劑;白水封閉循環

造紙工業是傳統的工業用水大戶,紙張的抄造過程需要大量的水將紙張纖維和填料充分疏解分散[1-2]。造紙白水的直接排放,不僅浪費大量的水資源及造紙原料助劑,同時也對環境造成嚴重的污染。白水封閉循環可以減少新鮮水用量,減少廢水處理設備的負荷和費用,減少纖維、細小纖維和填料的流失,降低化學品的消耗和對環境的污染,有重要的經濟和社會效益[3-4]。當紙機白水系統封閉后,隨著進入系統新鮮水量和排出廢水量的大大減少,溶于水中膠黏物 (主要為有機聚合物,水解后呈陰離子性質,所以又稱為 “陰離子垃圾”)的積累和微生物的繁殖,將對紙機濕部和紙張性能帶來了許多負面影響,如水質下降,產生泡沫,施膠劑、助留劑等化學品性能下降;陰離子垃圾積聚沉降和微生物腐敗產生“腐漿”,堵塞網孔和毛毯,造成斷紙及產生漿疤、孔洞等紙病,需要頻繁停機清洗等[5-7]。

聚六亞甲基鹽酸胍 (PHGC)是一種環保型多用途新型陽離子聚合物,具有以下特點:①無毒,使用安全;②廣譜殺菌,有很強的殺滅細菌和病毒的能力,并具有長期抑菌作用;③易溶于水,水溶液無色無味,不燃不爆且對各種金屬材料無腐蝕作用;④可降解,不會對環境造成二次污染。目前在國外已經廣泛應用于醫用、日常生活、飲料及食品等行業,可用于水場及畜牧養殖等消毒滅菌,飲用水和游泳池、湖水、水塘、循環冷卻水塔等處的殺菌滅藻,也可以作為污水處理的絮凝劑使用;同時在紡織業、造紙業、木材加工業、橡膠工業等領域都有廣泛的應用[8-11]。

國內有很多研究者對 PHGC進行了大量的研究[12-17],但是大多數都是偏重于對產品的消毒殺菌性能以及作為日用消毒殺菌劑的應用研究。目前國內外尚未發現 PHGC作為造紙殺菌劑和白水控制劑方面應用的研究。本實驗探討了 PHGC作為造紙殺菌劑和沉積物控制劑在造紙白水循環系統中的應用效果。

1 實 驗

1.1 實驗藥劑和儀器

實驗藥劑:鹽酸胍 (CAS No.50-01-1)、1,6-己二胺 (CAS No.124-09-4)、卡松 (Kathon)、辛基異噻唑啉酮 (O IT)、苯噻清 (TCMTB)、二硫氰基甲烷 (MBT)、潔爾滅 1227、溴代氰基酰胺 (DBNPA)等藥劑,工業級,市售;四苯硼鈉 (分析純,配標準溶液)、十六烷基三甲基溴化銨 (化學純,配標準溶液)、NaOH、HCl、澳酚藍指示劑等。

實驗儀器:隔水式培養箱、干燥器、微量移液器無菌壓力噴霧器、培養皿、各類專用微生物測試培養基、超凈工作臺、3M Petuifilm測試片、WZT-光電濁度儀、電子分析天平 (0.1 mg)、酸/堿滴定管、有刻度量筒 (帶塞,100 mL),不銹鋼篩網 (100目、500目各 1個,自制)等。

1.2 實驗方法

1.2.1 PHGC的制備[18-19]

PHGC的合成是通過己二胺和鹽酸胍在高溫下通過熱縮聚反應制備得到[16]。等量的己二胺和鹽酸胍在 120℃條件下熔融反應,直至 NH3完全釋放出來,尾氣用稀酸液吸收,然后體系升高溫度至 180℃條件下反應,反應不同時間,然后通過快速降溫,將體系降至室溫使反應中止,得到白色至乳白色、無異味的固體產物。加入一定量的去離子水,可制成不同有效含量的液體制劑。反應方程式如下:

1.2.2 分子質量的分析測試

采用凝膠滲透色譜分析 PHGC的分子質量及其分布,色譜條件如下:Waters公司 515型凝膠滲透色譜儀;Waters 410示差檢測器;色譜柱:Ultrahydrogel 120 Column;柱溫:40℃;流動相:0.1 mol/L NaCl水溶液。

1.2.3 PHGC陽離子度的測定方法

PHGC屬于季銨鹽化合物,可以與四苯硼鈉反應生成沉淀。反應式如下:

本實驗采用反滴定法[20],即在 PHGC待測溶液中,準確吸取過量的四苯硼鈉標準溶液,然后調整適當的 pH值和指示劑,用十二烷基三甲基溴化銨標準溶液滴定至終點,從而計算出季銨鹽的含量。

1.2.4 漿料體系中膠黏物含量的測定方法[21]

造紙過程中產生的有機沉積物主要來自于紙張生產和紙品加工中添加的各種化學品,如:合成膠黏劑、涂布膠乳、中性施膠劑、助留助濾劑、染料、淀粉等物質,在體系中積累、水解和絮凝后沉降形成的。有機沉積物由于其多樣性和復雜性,定量分析較為繁雜。本實驗試圖建立一種容易操作的膠黏物含量測定方法,為有機沉積物控制劑的開發提供必要的評價手段。

在一定量的充分疏解且未加任何助劑的濕漿中加入適量的膠黏物,高速剪切 30 min,加水稀釋到濃度0.5%,加入沉積物控制劑 (PHGC)溶液,低速攪拌 10 min,漿料分別經過 100目篩網過濾,收集濾液再經過 500目篩網 (帶抽濾),收集濾渣烘干并稱量質量,濾液測定濁度。與不加 PHGC的空白樣進行對照,對比殘留物和濁度的變化情況。殘留物減少或濁度降低,說明 PHGC對膠黏物起到一定的消除作用。

1.2.5 PHGC的殺抑菌性能評價實驗[22]

采用最低抑菌濃度 (MIC)法評價殺菌劑對造紙常見微生物的藥效;用平板稀釋計數法進行靜態殺菌測試,評價殺菌劑的殺菌性能。

最低抑菌濃度 (M IC)實驗是表示殺菌劑完全抑制某種微生物生長所需要的最小濃度,所以殺菌劑的M IC值越小,表明這種殺菌劑的殺菌效果越好。細菌的M IC法一般采用肉湯稀釋法,即在不同殺菌劑含量的系列培養基試管中,接種測試微生物,培養一定時間后,根據實驗菌種在各種濃度殺菌劑的培養基上能否生長發育,確定殺菌劑對這一微生物的最低抑制濃度,可用肉眼觀察,無細菌生長的藥物最低濃度,即為受試菌的M IC值。

平板稀釋計數法是通過計算加入殺菌藥劑前后的細菌數變化情況,評價該殺菌劑的殺菌性能。在制備好的菌液中,加入定量的殺菌劑,按一定的時間梯度分別取樣,按 GB4789.2-94食品衛生微生物學檢驗菌落總數測定的標準方法測定菌落總數,與不加殺菌劑的空白對照組比較,計算殺滅率。殺滅率計算公式為如式 (1)所示。

2 分析和討論

2.1 PHGC的表征

使用Bruker Tensor 27型紅外儀上掃描聚合反應得到的 PHGC產品,其紅外光譜圖見圖1,其中 v

(NH)在 3300 cm-1和 3170 cm-1,在1689～1650 cm-1,δ(NH)在 1640 cm-1,以及 v(C—N)在約 1300 cm-1,為胍類化合物的特征峰。不同分子質量的產物,其紅外光譜基本一致。

圖1 PHGC的紅外表征

2.2 PHGC的殺抑菌性能研究

2.2.1 PHGC對常見造紙微生物的MIC測試

采用MIC法,測試 PHGC對造紙白水主要微生物的殺抑菌性能,并與其他常用殺菌劑對比,數據見表1。

從表1可知,PHGC對造紙常見微生物都有較好的殺抑菌性能,其中對假單胞菌屬 (Pseud.)和產氣桿菌屬 (Aeroba.)效果最好,對芽胞桿菌屬 (Bacillus.)和變形桿菌屬 (Proteus.)效果稍差。對酵母和藻類也有很好的抑制效果。

2.2.2 PHGC的時效性評價

以異養菌為評價對象,通過加藥前后細菌總數變化情況,計算殺滅率,評價 PHGC的時效性能。藥品濃度為 30 mg/L (對白水),參照樣品菌落總數為5.0×106CPU/mL,結果見表2。

表2 殺菌劑在不同時間內的活菌殺滅率變化 %

從表2可看到,與其他殺菌劑相比,PHGC在短時間內的殺菌率稍差,但效果更為持久,有良好的抑菌性能。在實際應用中,可以與其他殺菌劑復配以提高快殺能力,達到快速殺滅和長效抑制相結合的應用效果。

2.3 PHGC對有機膠黏物控制效果分析

2.3.1 膠黏物含量測定方法的可靠性分析

按照 1.2.4測試方法,分別對 PHGC加入量 5%(1#)、10% (2#) (均相對于加入膠黏物質量,下同)及不加 PHGC(空白樣)進行實驗,同樣條件下連續重復 5次,記錄 500目篩網的殘余物量和濾液濁度,計算相對標準偏差 (RSD值),數據見表3。

表1 MIC法測定各種殺菌劑的效果 (M IC值) mg/L

表3 膠黏物含量測定方法的可靠性試驗

表3數據顯示,該實驗方法得出數據的 RSD值在 5%以內,可認為該方法具有較好的可靠性和重復性。其中,殘留物數據的 RSD值較大,特別是殘留物質量較小的情況下,實驗數據的偏差較大。為保證數據有較好的可靠性,在實驗過程中必須控制殘留物質量不低于 300 mg。

2.3.2 不同陽離子度 PHGC對膠黏物消除效果的分析

按照 1.2.4測試方法,分別加入不同陽離子度PHGC進行測試。每組測試重復 3次,取平均值。以自制的聚乙烯亞銨 (PEI)樣品做對照。具體數據見表4。

表4 不同陽離子度聚合物對膠黏物的影響

從表4可知,在漿料中加入一定量的 PHGC后,500目篩網上的殘留物變少,濾液變清,說明起到了消除膠黏物質的作用;同時數據顯示,樣品陽離子度越大,消除膠黏物質的效果越明顯。與對照樣相比,在同等陽離子度條件下,對膠黏物的消除效果接近。

2.3.3 PHGC用量對膠黏物的消除效果

按照 1.2.4測試方法,分別加入不同陽離子度PHGC進行測試。PHGC用量為 1%、5%和 10%,每組重復 3次取平均值。具體數據見表5。

從表5可知,同一樣品,PHGC用量 10%的比1%的網部殘留物少,說明加大 PHGC用量,有助于消除膠黏物。但是濾液的濁度隨 PHGC用量的增加先降后升,原因應該是過量的 PHGC與膠黏物結合形成微小的膠束所致。

表5 PHGC用量對膠黏物的消除效果

3 工業應用試驗

3.1 靜態試驗

2010年 3月在山東某紙廠 1760 mm紙機進行了工業應用試驗,該紙機以木漿和草漿為原料,生產58～112 g/m2高白雙膠紙,車速 110～200 m/min。使用殺菌劑前收集該紙廠白水樣,加入殺菌劑進行靜態對比試驗,結果見表6、表7。

表6 MIC法評價結果

表7 殺菌劑加入白水后的活菌殺滅率變化

從表6和表7可知,兩種殺菌劑的M IC值接近,自制殺菌劑在 1 h內的殺滅率高于原進口藥劑,8 h內殺滅率仍大于 80%,高于原進口藥劑 (70.6%),效果優于原進口樣品。

3.2 上機試驗

將殺菌劑添加在白水池中,采用沖擊式全自動計量加藥,一天加藥 3次。試驗期間,以自制殺菌劑替換原來使用的進口殺菌劑,并于損紙池中加入自制沉積物控制劑 (PHGC),生產數據統計見表8。

表8 生產統計數據

該應用實驗共進行了 25天,在試驗過程中,沒有因為腐漿使紙張出現漿疤及孔洞等紙病,網前箱堰板、刮水板下也沒有出現 “鼻涕蟲”,也沒有出現碳酸鈣沉積現象,抄造穩定,清洗周期由原 17天延長到 25天,使用效果好于原來的進口殺菌劑。目前該進口殺菌劑產品的價格約 65～70元/kg,折合噸紙處理成本為 13～14元。自制殺菌劑與沉積物控制劑售價為 45元/kg,折合噸紙成本為 10.6元,處理成本可降低 18.5%～24.3%。

4 結 論

4.1 聚六亞甲基鹽酸胍對造紙常見微生物有良好的殺抑菌性能,是一種較優的造紙殺菌劑,同時也可以用作沉積物控制劑將體系中的膠黏物分散和消除,保持循環白水的干凈清潔。

4.2 工業應用試驗表明,使用聚六亞甲基鹽酸胍殺菌劑和沉積物控制劑,可有效地延長生產周期,生產過程沒有因為腐漿使紙張出現漿疤及孔洞等紙病,網前箱堰板、刮水板下也沒有出現 “鼻涕蟲”,也沒有出現碳酸鈣沉積現象,抄造穩定,清洗周期由原 17天延長到 25天,使用效果好于原來的進口殺菌劑,噸紙處理成本也低于進口殺菌劑產品,具有良好的推廣應用前景。

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Application of Polyhexamethylene Guan idine Hydrochloride in Paper I ndustry

HUANGQi-ran＊YANGwei-he Q IU Mei-jian LUAN An-bo
(Guangdong Open Laboratory of Chem ical Engineering,Guangdong Research Institute of Pectrochem ical Industry,Guangzhou,Guangdong Province,510665)

Polyhexamethylene Guanidine hydrochloride(PHGG)presents high antibacterial efficiency for almost all of bacterium in papermaking process,such as Pseudomonas,Aerobacter,Bacillus,proteus and so on.The sterilization rate in white water keeps 80%above in 8 hour at the dosage of 30 mg/L PHGG.Also the PHGGpresents high efficiency in eliminating the stickies and pitches and restricts sed imentation of calcium carbonate.In the simulation experiment,more than 50%stickies quantity is removed from the water system when 5%PHGG is used.Using PHGG as bactericide and aggradation control agent in the production line,the paper machine becomes more clean and runs more s moothly.

polyhexamethylene guanidine hydrochloride;bactericide;desposit control agent;closed circle ofwhitewater

TS727+.1

A

0254-508X(2011)06-0032-05

黃奇然先生,工程師;主要從事工業殺菌防腐劑的研究開發和應用推廣工作。

(＊E-mail:jackiehuang_cn@126.com)

2011-01-25(修改稿)

(責任編輯:常 青)