竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料性能的影響

逯 柳，李 琴，張 明，陳 鵬，吳智慧，顧 群

（1.南京林業大學，江蘇 南京 210037；2.浙江省林業科學研究院浙江省竹類研究重點實驗室，浙江 杭州 310023；3.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201；4.寧波天安生物材料有限公司，浙江 寧波 315800）

在木塑復合材料研究領域，有關木質天然纖維形態對石油基復合材料性能的影響已有一些研究[1～3]，其纖維形態對復合材料的性能具有一定影響。但關于木質纖維形態對生物基復合材料性能的影響還未見報道。木質纖維中，竹纖維以其成本低、密度小、無毒無害、比強度和比模量較高、價格低廉、來源廣泛等特點成為具有吸引力的增強材料之一[4～5]。在生物基塑料中，聚β-羥基丁酸戊酸酯（PHBV）以其良好的生物降解性、生物相容性和力學性能已引了廣泛的關注[6]。但由于存在著價格高、硬而脆、結晶速度比較慢、熱分解溫度低、加工窗口窄等缺點限制了其利用和發展[7～9]。將二者復合制得生物基復合材料能有效降低材料成本、改善力學性能，同時保持材料的可再生、環保特性[10～11]。

對于生物基復合材料來說，力學性能不佳是制約其應用和發展的因素之一。因此有必要研究有助于提高生物基復合材料力學性能的影響因子。最近有研究[12]表明，竹粉與PHBV復合可有效降低PHBV的球晶尺寸，增加復合材料的韌性。因此本研究采用經堿處理后的四種不同粒徑竹粉、生物基塑料PHBV和適量助劑通過擠出共混、注射成型制得全生物基復合材料。重點研究竹粉粒徑大小對復合材料力學性能、熱變形溫度的影響，并結合材料微觀形貌分析竹粉粒徑大小的作用及機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與設備

1.1.1 試驗材料 商業竹粉：40 ～ 100目，臨安明珠竹木粉有限公司；羥基丁酸-羥基戊酸共聚物（PHBV）粉，Mw = 385 000 g/mol，HV = 3%，寧波天安生物科技有限公司；氫氧化鈉：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；馬來酸酐（MA），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），化學純，上海晶純試劑有限公司；氮化硼（BN），營口硼達精細化工有限公司。

1.1.2 試驗設備 轉矩流變儀，單螺桿，Φ=19.1 mm，L/D =25，德國Brabender公司；海天注塑成型機，HTF90W1，寧波海天集團有限公司；萬能材料試驗機，INSTRON-5567，美國INSTRON公司；組合式沖擊試驗機，XJ-50Z，承德大華試驗機有限公司；熱變形-維卡測定儀，6911.000，意大利CEAST公司；高速攪拌機，SHR-10，江蘇白熊機械有限公司；真空干燥箱，ZKF040，上海試驗儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Hitachi 3400，日本日立公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 竹粉纖維形態測試研究 ①取40目、60目、80目、100目竹粉適量，均勻的撒在粘有導電膠的樣品臺上，鍍金后于10KV電壓下在掃描電子顯微鏡下200倍拍照，每個目數下不同區域拍攝20～30張照片；②將40目到100目的照片通過Photoshop軟件測量其長度及直徑，并計算長徑比。每個目數竹粉統計300根，取平均值。

1.2.2 竹粉/PHBV生物復合材料成型工藝試驗 試驗采用的工藝流程見圖1。

圖1 擠出造粒工藝與注塑成型工藝流程Figure1 Flow of extrusion com-pounding and injection molding

將經過堿處理改性后的40目、60目、80目、100目的竹粉在130℃條件真空干燥12 h，均干燥至含水率小于1%；PHBV粉在80℃真空干燥12 h。然后通過共混、擠出造粒和注塑成型（圖1）制備樣品。各實驗組分為:30%竹粉；70% PHBV；適量的的馬來酸酐等助劑。將經過干燥的竹粉、PHBV粉、各種助劑在高速共混機中以3 000 r/min共混5 min，然后使用轉矩流變儀(單螺桿)進行共混擠出，擠出機溫度設置為155、160、165、168℃（從加料口到口模），螺桿轉速為60 r/min。將所得樣條造粒后，于70℃下真空干燥12 h，再注塑制備標準測試樣條。注塑機模口溫度為170℃，模具溫度為室溫，冷卻時間為20 ～ 30 s，注塑壓力為60 ～ 70Mpa。所有注塑樣條在室溫、相對濕度為50%的環境下放置48 h后再進行表征。

1.3 性能測試方法

按ASTM D638測試材料的拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸速度5 mm/min；按ASTM D790測試材料的彎曲模量和彎曲強度；按ASTM D256測試材料的懸臂梁缺口沖擊強度；按ASTM D4812測試材料的懸臂梁無缺口沖擊強度；按ASTM D648測試材料的熱變形溫度；采用掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌，加速電壓為10kV。試樣在液氮中脆斷，所觀察面均經過噴金處理。

2 結果與分析

2.1 不同目數竹粉的纖維形態測試

表1示出了4種目數竹粉纖維形態的測量結果。試驗采用能夠工業化生產的商業竹粉，這種竹粉多由竹材加工剩余物制得，因此具有較多的雜質和竹黃等非纖維素成分，纖維強度較低，并且不同粒徑竹粉具有不同的長徑比及表面粗糙度[1]。由表1可知，隨著竹粉目數的增加，竹粉的粒度逐漸減小，但商業竹粉中80目與100目形態參數差距較小。根據國際木材解剖學會纖維長度的分類，40目竹粉屬于中長纖維；而60 ～ 100目竹粉屬于短纖維。

表1 不同目數竹粉的纖維形態測試結果Table1 Fiber morphology of bamboo flour in different mesh

2.2 竹粉粒徑對竹粉/PHBV復合材料拉伸性能的影響

圖2為竹粉粒徑對復合材料拉伸模量和拉伸強度的影響。由圖可知，隨著竹粉目數的不斷增加，復合材料的拉伸模量和拉伸強度均呈現出緩慢下降的趨勢。例如，竹粉粒徑由40目增加到100目，復合材料的拉伸模量從4.22 GPa下降至3.52 GPa，下降了近17%。拉伸強度從34.15 MPa下降到29.62 MPa，下降了13.1%。這主要是因為40目竹粉纖維表面粗糙度較大，在竹粉與PHBV基體界面處形成較深的界面擴散和機械互鎖作用。而隨著竹粉粒徑的減小，這種作用漸漸減弱。圖3為竹粉粒徑對復合材料斷裂伸長率的影響。由圖可知，復合材料的斷裂伸長率與拉伸模量和拉伸強度的趨勢相反，呈現出隨著竹粉粒徑的不斷減小，斷裂伸長率逐漸緩慢提高的趨勢，但并不顯著。例如，竹粉粒徑為40目時，復合材料的斷裂伸長率為1.5%，至竹粉粒徑為100目時，復合材料的斷裂伸長率為1.9%，提高了0.4%。

圖2 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料拉伸性能的影響Figure2 Effects of bamboo flour size on tensile properties of BF/PHBV biological composites

圖3 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料 斷裂伸長率的影響 Figure3 Effects of bamboo flour size on breaking elongation of BF/PHBV biological composites

2.3 竹粉粒徑對竹粉/PHBV復合材料彎曲性能的影響

圖4 為竹粉粒徑對復合材料彎曲模量和彎曲強度的影響。由圖4可知，與拉伸性能相似，復合材料的彎曲模量和彎曲強度在竹粉粒徑為40目時最大，分別為4.62 GPa和64.18 MPa，隨著竹粉粒徑的逐漸減小，復合材料的彎曲模量和彎曲強度逐漸下降。至100目時，彎曲模量和彎曲強度分別為3.71 GPa和57.51 MPa。與拉伸過程中承受的載荷不同（拉伸過程中主要承受拉應力），彎曲過程中，竹粉、PHBV基體及它們的接觸面同時承載著拉應力與壓應力作用[13]。因此，彎曲強度要比拉伸強度要高。同時，竹粉在復合材料體系中起支撐骨架的作用，竹粉的粒徑越大，長徑比越大，則這種支撐作用也就越明顯。

2.4 竹粉粒徑對竹粉/PHBV復合材料沖擊性能的影響

圖5示出了竹粉粒徑對復合材料沖擊性能的影響。由圖可知，隨著竹粉粒徑從40目增加到100目，復合材料的缺口沖擊強度呈現出逐漸下降的趨勢；而無缺口沖擊強度呈現出逐漸提高的趨勢。40目竹粉的缺口沖擊強度和無缺口沖擊強度分別為2.62 kJ/m2和6.67 kJ/m2。與100目竹粉相比，缺口沖擊強度提高了33%；無缺口沖擊強度下降了22%。100目竹粉填充PHBV的無缺口沖擊強度較大，一方面是由于100目竹粉徑粒較小，在與PHBV基體的兩相界面處增加了接觸面積，有利于沖擊能量的吸收；另一方面可能是100目竹粉在兩項界面處接觸面積大，更大程度的降低了PHBV的結晶尺寸，增加了復合材料的韌性。但缺口沖擊強度較低，說明其對缺口更為敏感。整體來看，四種目數竹粉填充PHBV的無缺口沖擊強度差異很小，說明竹粉粒徑大小對復合材料的缺口敏感度影響不大。

圖4 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料彎曲性能的影響Figure4 Effects of bamboo flour size on flexural properties of BF/PHBV biological composites

圖5 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料 沖擊性能的影響 Figure5 Effects of of bamboo flour size on notched impact strength of BF/PHBV biological composites

2.5 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料的熱變形溫度的影響

圖6 竹粉粒徑對竹粉/PHBV生物復合材料熱變形溫度的影響Figure6 Effects of of bamboo flour size on HDT of BF/PHBV composites

圖6 示出了竹粉粒徑對復合材料熱變形溫度的影響。由圖可知，竹粉粒徑為40目時，復合材料的熱變形溫度達到 142℃，與純PHBV的熱變形溫度 93℃相比，提高了近 53%。隨著竹粉粒徑的不斷減小，復合材料的熱變形溫度有降低的趨勢，至竹粉粒徑為100目時，復合材料的熱變形溫度降至116℃，下降了18.3%。這主要是因為較大粒徑的竹粉在PHBV基體起到了支撐骨架作用[3]，與PHBV基體共同承擔著一定的外力作用，而徑粒小的竹粉起不到這種支撐作用。

2.6 竹粉/PHBV生物復合材料的微觀形貌分析

圖7示出了竹粉/PHBV生物復合材料的掃描電鏡圖片。在相同倍數（200倍）拍攝的掃描電鏡圖片中，四種目數竹粉在PHBV基體中分散都很均勻、錯落有致、方向各異。直觀上能夠看到竹粉的粒徑大小及在微斷面處的徑粒分布，隨著竹粉目數的增加，竹粉在PHBV基體中的形態差異增大，40目竹粉表面粗糙度較大，有些較大的竹粉分裂出若干纖維束，與PHBV界面形成了較強的機械互鎖。通常，竹粉粒徑粗糙度大，越容易在界面處形成空洞，導致復合材料總體性能下降[14]。但從SEM圖片看，空洞并不明顯。這可能是復合材料經過高速共混、擠出共混后，使得竹粉與PHBV基體形成良好的浸漬。徑粒為100目竹粉時，可以看到較多纖維拔出留下的孔洞，可見100目竹粉粒徑表面粗糙度小，難以形成較強的機械互鎖作用，降低了材料的性能，這與前述復合材料力學性能的表現相一致。

圖7 竹粉/PHBV復合材料斷面SEMFigure7 SEM pictures of fracture surface of BF/PHBV composites

3 結論

（1）竹粉粒度的大小影響著竹粉/PHBV復合材料的力學性能，粒徑較大的竹粉有利于復合材料拉伸性能與彎曲性能的提高。隨著竹粒徑從40目增加到100目，復合材料的拉伸與彎曲性能呈下降的趨勢，缺口沖擊強度呈逐漸下降的趨勢；而無缺口沖擊強度呈逐漸提高的趨勢。與粒徑為100目竹粉相比，40目竹粉填充PHBV復合材料的拉伸模量、拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度分別提高了19.9%、19.3%、24.5%、11.6%；缺口沖擊強度提高了33%；無缺口沖擊強度下降了22%。

（2）竹粉粒徑的大小影響著竹粉/PHBV復合材料的熱變形溫度，相比粒徑為100目的竹粉，40目竹粉在PHBV基體中起到了支撐骨架的作用，提高了復合材料的熱變形溫度。

[1]劉曉玲，邱仁輝，楊文斌，等.竹粉粒徑對竹/聚丙烯復合材料力學性能的影響[J].東北林業大學學報，2009，37（12）：72－74.

[2]趙永生，朱復華，薛平，等.木粉對PVC木塑復合材料力學性能影響[J].現代塑料加工應用，2005，17（6）：12－15.

[3]李蘭杰，劉得志，陳占勛.木粉粒徑對木塑復合材料性能的影響[J].現代塑料加工應用，2005，17（5）：21－25.

[4]Lakkad S C，Patel J M.Mechanical properties of bamboo: a new natural composite[J].Fiber Sci Tech，1980（14）：319－322.

[5]Sanjay K，Nayak，Smita Mohanty，et al.Influence of short bamboo/glass fiber on the thermal, dynamic mechanical and rheological properties of polypropylene hybrid composites[J].Mat Sci Eng，2009（1～2）：32－38.

[6]汪為華.PHBV基可生物降解復合材料研究現狀[J].現代紡織技術，2006（4）：54－58.

[7]Hobbs J K，McMaaster T J，Miles M J，et al.Cracking in spherulites of poly（hydroxybutyrate） [J].Polymer，1996，37（15）：3 241－3 246.

[8]Cyras V P，Fernandes N G，Vazqum A.Biodegradable films from PHB-co-HV copolymers and polyalcohol blends：Crystallization，dynamic mechanical and physical properties[J].Polymer，1999，48（4）：705－712.

[9]Shanks R A，Hodzic A，Wong S.Thermoplastic biopolyester natural fiber composites[J].J App Polym Sci，2004（91）：2 114－2 121.

[10]Luo S，Netravali N.Interfacial and mechanical properties of environment-friendly "green" composites made from pineapple fibers and poly（hydroxybutyrate-co-valerate）resin[J].J Mat Sci，1999，34（15）：3 709－3 719.

[11]Maurizio A，Gordana B G，Aleksandra B，et al.Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate）-based biocomposites reinforced with kenaf fibers[J].J App Polym Sci，2007，104（5）：3 192－3 200.

[12]JUN Q.Investigation of Crystallization of Poly（3-Hydroxybutytate-co-3-Hydroxyvalerates）and Their Bamboo Fiber Reinforced composites[D].Washingdon: Washington State University，2006.

[13]Singh S, Mohanty A, Sugie T,et al.Renewable resource based biocomposites from natural fiber and polyhydroxybutyrate-co-valerate (PHBV)bioplastic[J].Composites Part A: App Sci Man，2008，39（5）：875－886.

[14]王正.木塑復合材料界面特性及其影響因子的研究[D].北京：中國林業科學研究院木材工業研究所，2001.