CdS/石墨烯復合材料的制備及其可見光催化分解水產氫性能

敏世雄 呂功煊

(中國科學院蘭州化學物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室,蘭州730000)

CdS/石墨烯復合材料的制備及其可見光催化分解水產氫性能

敏世雄 呂功煊*

(中國科學院蘭州化學物理研究所,羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室,蘭州730000)

以氧化石墨烯和CdS為原料,在乙醇水溶液中采用CdS光催化還原法制備了CdS/石墨烯復合光催化材料,并用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線光電子能譜(XPS)和瞬態光電流等技術對復合材料的結構和光電性能進行了表征.可見光照射下(λ≥420 nm),研究了該復合材料光催化分解水產氫的性能.結果表明,可見光照射下CdS的光生電子可有效地還原氧化石墨烯,得到CdS與石墨烯之間具有強相互作用力的CdS/石墨烯復合材料.與CdS相比,復合材料中石墨烯作為良好的電子受體和傳遞介質,可明顯加快CdS光生電子的遷移速率,提高光生載流子的分離效率,從而增強復合材料的光電性能和光催化分解水產氫的活性.

CdS;石墨烯;光電性能;產氫;可見光

1 引言

石墨烯(graphene)是新型二維碳納米材料,1,2其能隙為零,與碳納米管(CNTs)和富勒烯(C60)相比,石墨烯有更大的比表面積(2630 m2·g-1)、3高化學穩定性以及更為優異的電子傳導性能(2×105cm2·V-1· s-1).4研究表明,石墨烯可以作為電子傳遞介質提高半導體中光生電子的遷移速率,降低載流子的復合幾率,提高太陽能電池的光電轉化效率.5-8將石墨烯與半導體光催化劑復合,利用石墨烯規整的二維平面結構作為光催化劑的載體,一方面可以提高催化劑的分散程度,另一方面可加快光生電荷遷移的速率,提高復合材料的光催化活性.9-13Zhang等9采用水熱法合成了P25-石墨烯(P25-G)復合材料,發現石墨烯的引入不僅能增強復合材料對亞甲基藍的吸附性能,而且將光響應范圍拓展至可見光區;同時,石墨烯作為電子受體抑制了復合體系光生電子-空穴的復合,從而增強了復合材料的光催化性能,使其表現出優于P25-CNTs的光催化性能.Kamat等14-16對TiO2與石墨烯間的電子傳遞機制進行了系統的研究,進一步證實了石墨烯作為電子“受體”儲存電子和作為“導線”轉移電子的功能.

在半導體光電轉化和光催化過程中,促進半導體光生電子-空穴分離是石墨烯的主要作用,該作用不僅在光電轉化、光催化降解污染物方面發揮著重要的作用,也將在光解水制氫的研究中得到廣泛的應用.然而,將石墨烯應用于光催化制氫中的研究報道較少.Zhang等17采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/石墨烯復合材料,其在紫外-可見光條件下光解水制氫活性是P25的2倍.Ng等18采用光催化還原法制備了BiVO4/石墨烯光催化材料,在外加偏壓條件下(0.8 V),以BiVO4/石墨烯為光電極時,光電池可穩定地分解水產生H2和O2,而以BiVO4為光電極時,無H2和O2產生.光電化學性能的研究表明,石墨烯的加入不僅提高了激發BiVO4所產生電子的壽命,降低了光生電子-空穴的復合幾率,而且也增加了BiVO4與導電基底的接觸面積,從而提高了光電池光電轉化和光催化反應的效率.但以上研究的體系只能在紫外光下或外加電場下工作,從利用太陽能的角度出發,開發可見光響應的半導體/石墨烯復合光催化材料將具有更大的應用前景.本文以氧化石墨烯分散液和CdS為反應原料,在可見光條件下,利用CdS光催化還原的方法制備了CdS/石墨烯復合材料.利用多種技術手段對復合材料的結構和光電性能進行了表征,研究了復合材料可見光下光催化分解水產氫性能,并與CdS進行了對比分析,期望通過石墨烯的引入提高復合材料光生載流子的分離效率,增強CdS在可見光下光催化分解水產氫的效率.

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

Cd(CH3COOH)2·2H2O(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);Na2S·9H2O(分析純,成都市科龍化工試劑廠);石墨粉(化學純,國藥集團化學試劑有限公司);NaNO3(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),P2O5(分析純,成都市科龍化工試劑廠);KMnO4(分析純,北京化工廠);H2O2(分析純,30%,天津市紅巖化學試劑試劑廠);濃硫酸(分析純,95%-98%,白銀市良友化學試劑有限公司);濃HCl(分析純, 36%-38%,白銀市良友化學試劑有限公司);實驗用水為蒸餾水.高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征在Tecnai F-30FEG型高分辨透射電鏡上進行(FEI公司,美國),加速電壓為300 kV;采用ESCALAB210-XPS光電子能譜儀(VG Scientific公司,英國)分析和表征催化劑化學組成和化學狀態(Mg靶,C 1s校正到285.00 eV);XRD晶相分析在D/max RB型X射線粉末衍射儀(日本電子公司，日本)上進行(Cu Kα,管電流30 mA,管電壓40 kV);紅外光譜在Nexus 870型紅外光譜儀(Nicolet公司,美國)上測定,KBr壓片.

2.2 光催化還原法制備CdS/石墨烯復合光催化劑

氧化石墨(GO)采用改進的Hummers法制備;19,20CdS采用化學沉淀-水熱晶化法合成.21CdS/石墨烯復合材料采用光催化還原法合成:將一定量的氧化石墨分散到100 mL 20%的乙醇水溶液中,超聲分散(200 W,25 kHz)得到均一氧化石墨烯分散液(0.005-0.25 mg?L-1).將該分散液轉移至150 mL帶平面窗口的石英反應瓶中,加入0.5 g CdS納米粒子,超聲分散0.5 h,高純Ar氣吹掃1 h,然后置于300 W碘鎢燈下(用420 nm的截至濾光片濾去紫外光)光催化還原3 h,產物離心分離,依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌,60°C干燥,研磨備用.采用以上方法,改變制備過程中氧化石墨烯分散液的濃度,得到一系列不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復合材料,記為CdS/graphene(w),其中w為復合材料中石墨烯的質量分數.

2.3 光催化分解水產氫實驗

光催化分解水產氫實驗在帶平面窗口的石英反應瓶(150 mL)中進行,光源為300 W碘鎢燈,配有420 nm截至濾光片.將50 mg催化劑加入到100 mL 0.1 mol?L-1Na2S和0.1 mol?L-1Na2SO3的混合溶液中,加入一定量的H2PtCl6溶液,原位光沉積載鉑(質量分數為0.5%).光照前體系超聲分散5 min,通氬氣置換40 min,光照過程中用磁力攪拌器攪拌,使催化劑保持懸浮狀態,每隔一定時間從反應瓶的氣相中抽取0.5 mL的樣品,在Agilent 6820(Agilent公司,美國)氣相色譜儀上分析產生的H2量(熱導檢測器,載氣為氬氣,13X分子篩填充柱),外標法定量.

2.4 工作電極的制備和光電性能測試

工作電極采用物理沉積法制備:導電玻璃(ITO)依次在溶有表面活性劑的蒸餾水、稀HCl和稀NaOH溶液中超聲清洗,最后用蒸餾水沖洗,在80°C干燥.取一定量的CdS和CdS/石墨烯(w)粉末超聲分散在蒸餾水中形成懸浮液(2 g·L-1).用微量注射器抽取一定體積的懸浮液,滴加于ITO玻璃表面,在紅外燈下緩慢干燥,得到負載有催化劑的ITO工作電極,所制備的工作電極接觸電解質和光輻射的幾何面積約為1.6 cm2.光電化學實驗在CHI660A(上海辰華儀器公司)電化學工作站上進行,對電極為Pt片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為0.1 mol·L-1Na2SO4水溶液,光源為250 W碘鎢燈,用420 nm的截止濾光片濾去紫外光.

3 結果和討論

3.1 CdS/石墨烯復合光催化劑的制備

CdS/石墨烯復合光催化劑制備過程如圖1所示.首先采用改進的Hummers法制備了氧化石墨(GO),在乙醇水溶液中超聲剝離GO得到穩定的氧化石墨烯分散液.向其中加入CdS納米粒子,在脫氧條件下,可見光照激發CdS分別在導帶和價帶產生光生電子和空穴,在價帶空穴被犧牲試劑C2H5OH所消耗的同時(圖1a),累積在CdS導帶上的光生電子向氧化石墨烯遷移,14,15由于其強的還原性,還原氧化石墨烯上的含氧基團得到了CdS/石墨烯復合材料(圖1b).CdS納米粒子分散到氧化石墨烯分散液中,光照前溶液的顏色為黃色;光照過程中,分散體系的顏色由黃色向黃綠色轉變,并隨著光照時間的延長,顏色逐漸加深(圖2(a,b)),這與Ng等18在制備BiVO4/石墨烯復合材料過程中觀察到的現象一致,表明氧化石墨烯被光激發CdS產生的電子還原生成了石墨烯,形成CdS/石墨烯復合材料.另外,在光催化還原過程中,分散體系的顏色均一,干燥之后(圖2(c,d)),沒有觀察到相分離現象的發生,說明在光催化還原過程中石墨烯與CdS之間存在較強的作用力,這種強作用力的存在有利于復合體系電荷的分離和遷移,增強光催化性能.

圖1 光催化還原法制備CdS/石墨烯復合材料的示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of CdS/graphene composites using photocatalytic reduction

圖2 氧化石墨烯和CdS懸浮液光照前(a)、后(b)和CdS(c)、CdS/石墨烯(d)粉末的照片Fig.2 Photos of graphene oxide and CdS suspension in aqueous ethanol solution before visible light irradiation(a)and after 3 h of visible light irradiation(b),CdS(c)and CdS/graphene(d)powders

3.2 CdS/石墨烯復合光催化劑的結構表征

圖3為復合材料的TEM和HRTEM照片.從圖3a中可明顯觀察到在復合材料中二維石墨烯片層穿插于CdS納米粒子之間,作為電荷傳遞的介質將CdS納米粒子彼此鏈接起來形成CdS/石墨烯復合材料.這種結構與文獻9,13,15報道的石墨烯負載光催化劑的結構明顯不同,可能是復合材料中石墨烯的含量較少和制備方法的差異導致的.與負載型催化劑相比,石墨烯片層在半導體納米粒子之間的穿插可能更有利于光生電荷的傳遞,提高載流子的分離效率(圖3a插圖).18從復合材料的高分辨電鏡照片(圖3b)中可以看到,石墨烯的邊沿部位卷曲成褶皺狀,是單層或少數層石墨烯的特征.CdS納米粒子為球形顆粒,形貌均一,平均粒徑約為28-35 nm,其高分辨電鏡可明顯觀察到清晰完整的晶格條紋(圖3b插圖),說明CdS結晶良好,條紋間距約為0.330 nm,與纖鋅礦結構CdS(002)晶面間距相吻合,表明復合材料中CdS具有六方纖鋅礦結構.

圖4a為石墨粉和由Hummers法制備的氧化石墨的XRD譜圖.石墨粉在26.58°處出現了(002)晶面的特征衍射峰,對應的層間距為0.335 nm.經氧化后,石墨的(002)特征衍射峰消失,而在10.68°處出現了氧化石墨(001)的特征衍射峰,層間距增大至0.828 nm,表明氧化使石墨層間鍵合了大量含氧官能團,形成氧化石墨.22圖4b為CdS和CdS/石墨烯復合材料的XRD譜圖.CdS在2θ為24.86°、26.53°、28.22°、36.74°、43.84°、47.89°、51.94°處出現衍射峰,與CdS標準譜圖一致(PDF No.77-2306),表明所制備的CdS為六方纖鋅礦結構,這與HRTEM的觀察結果相吻合.各衍射峰強度較高,說明樣品晶體結構完整,由CdS(002)晶面衍射峰的半峰寬,用謝樂公式計算得到CdS的平均粒徑為23.6 nm,這與TEM觀察得到的結果基本一致.不同石墨烯含量的復合材料的XRD譜圖與CdS基本一致,說明在光催化還原過程中CdS的晶型和粒徑大小基本沒有變化.此外,CdS/石墨烯(1%)的譜圖中在2θ=23.48°處出現了對應于石墨烯(002)晶面的衍射峰,晶面間距為0.38 nm,稍大于石墨粉的,可能的原因是光催化還原過程中氧化石墨烯的含氧基團未能完全還原,同時說明復合材料的成功制備.

圖3 CdS/石墨烯復合材料的TEM(a)和HRTEM(b)照片Fig.3 TEM(a)and HRTEM(b)images of CdS/graphene compositeInsets in Fig.3a and 3b are the schematic structure of composite and the HRTEM image of CdS nanoparticles,respectively.

圖5為氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復合材料的紅外光譜圖.氧化石墨分別在3396 cm-1( OH,H2O)、1734 cm-1( C＝O)、1622 cm-1(H2O/ C＝C)、1402 cm-1(C O)、1225 cm-1(C O C)和1051 cm-1(C O)處出現吸收峰,說明氧化石墨含有大量的含氧親水基團.23,24復合材料的紅外光譜與CdS相一致,未出現對應于氧化石墨的特征吸收峰,但CdS中對應 OH(3449 cm-1)的吸收峰向低波數位移,說明經光催化還原后氧化石墨烯轉變為石墨烯,且CdS和石墨烯間存在較強的相互作用力.

圖4 石墨和氧化石墨(GO)(a)以及CdS和CdS/石墨烯復合材料(b)的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of graphite and graphite oxide(GO) (a),CdS and CdS/graphene composites(b)3%,1%,0.5%denote the mass fractions of graphene in the CdS/ graphene composites.

圖5 氧化石墨、CdS和CdS/石墨烯(1%)復合材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of graphite oxide,CdS,and CdS/graphene(1%)composite

圖6給出了CdS和CdS/石墨烯復合材料中元素的XPS譜圖,表1為樣品中各元素的電子結合能、相對摩爾百分含量以及Cd/S和C/O的摩爾比.從圖6和表1數據可以看出,CdS和CdS/石墨烯復合材料表面均含有Cd、S、C和O元素,無其它雜質,樣品純度高,并且各樣品中Cd 3d和S 2p的電子結合能(EB)與CdS的文獻值25一致,說明復合材料中存在CdS.與純CdS相比,CdS/石墨烯復合材料中C元素含量均高于純CdS,且C/O摩爾比隨著石墨烯含量的增加而增加,這表明光催化還原法可以成功實現氧化石墨烯的還原以及石墨烯和CdS的復合.純CdS中Cd 3d譜中EB為405.24 eV和411.97 eV的雙峰可分別歸屬于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2,是CdS中Cd2+的典型特征峰,S 2p譜中有兩個XPS峰,EB為161.74和168.7 eV,分別對應于S2-和S6+,說明樣品中的硫主要以CdS的形式存在,但由于制備過程中微量氧的存在,使其最外層氧化為CdSO4.26與石墨烯復合后,復合材料C 1s的EB沒有發生明顯的變化,但峰形隨石墨烯含量的增加逐漸寬化,Cd 3d5/2、Cd 3d3/2和O 1s的EB向高結合能方向位移,同時S 2p的EB先減小再增加,說明在復合材料中CdS和石墨烯之間存在較強的相互作用力.據文獻26報道,在微量氧存在的條件下,CdS表面可以發生兩個平行的氧化反應,生成CdSO4和CdO. CdO可進一步轉化在CdS表面和次表面形成Cd(OH)2,使CdS表面富含 OH基團.從復合材料的Cd/S摩爾比高于CdS可知,復合材料表面的 OH含量高于CdS,隨著復合材料中石墨烯含量的增加,Cd/ S摩爾比略有降低,說明表面 OH的含量有所變化,這可能與CdS表面的 OH與石墨烯中殘留含氧基團之間形成較強的氫鍵作用有關,這種強作用力的存在可保證CdS與石墨烯之間的緊密接觸,有利于光生電子從CdS向石墨烯的快速遷移.7

表1 樣品中各元素的結合能(EB)和相對摩爾百分含量(x)Table 1 Binding energy(EB)and relative atomic percentage(x)of various elements in different samples

3.3 光電性能研究

圖7為純CdS和不同石墨烯含量的CdS/石墨烯復合光催化劑在可見光(λ≥420 nm)照射下的瞬態光電流響應圖.從圖中可以看出,純CdS電極在光照射瞬間產生穩定、可逆的光電流,但光電流較小,約為1.6 μA;當引入0.5%和1%的石墨烯,CdS/石墨烯復合材料電極的光電流明顯增強,分別增大至3.6和3.4 μA,相比純CdS分別提高了約1.3和1.1倍,且光電流強度穩定;當樣品中石墨烯含量增至3%時,光電流達到20.7 μA,與純CdS比較提高了近12倍,但光電流強度隨著光照時間的延長有所衰減,這可能與光生電子-空穴對在未完全還原的石墨烯片層缺陷部位或殘留的含氧基團處的復合有關.以上結果表明,由于石墨烯良好的電子傳遞性能,光激發復合材料中CdS產生的電子可以通過石墨烯片層迅速傳遞至ITO基體,加快了電子在復合體系內的遷移速率,有效地抑制了光生電子-空穴對的復合,從而提高了光生載流子的分離效率,增強了復合材料的光電轉化性能.14-16

3.4 光催化分解水產氫性能

圖8給出了CdS和不同石墨烯含量(w)的CdS/石墨烯復合光催化劑在可見光照射下分解水產氫的實驗結果.從圖8a可以看出,未擔載助催化劑Pt時,純CdS光催化產氫活性較低,反應11 h,產氫量約為0.43 μmol;當引入0.5%的石墨烯,相同反應條件下復合材料光催化產氫量為2.57 μmol,比純CdS提高了約5倍,當石墨烯含量進一步增加(1%),產氫活性有所降低(0.77 μmol),但仍高于純CdS;當石墨烯含量為3%時,產氫活性(0.27 μmol)低于CdS樣品本身.圖8b的結果表明,當光催化原位擔載0.5%的Pt之后,CdS和CdS/石墨烯復合光催化劑的光催化分解水產氫活性進一步增強,與未擔載相比提高了2個數量級以上.在所研究的石墨烯含量范圍內, CdS/石墨烯復合光催化劑的活性均高于純CdS,且隨著石墨烯含量的增加,反應10 h,產氫量先增大后減小,當石墨烯含量為1%時,產氫量達到56.4 μmol,高于純CdS約1.5倍(22.9 μmol).以上結果表明,少量石墨烯(0.5%-1%)的引入即可明顯提高復合體系光生電荷的分離效率,增強CdS的光催化活性;而當石墨烯含量過大時(＞3%),則可能會降低CdS納米粒子的有效光照面積,導致光催化活性降低.9研究表明,CdS的禁帶寬度約為2.4 eV,導帶電子和價帶空穴相對于標準氫電極的電極電勢分別為-0.52和1.88 V,根據公式：E(eV)=-4.5-ENHE(V),27計算得到相應的功函數分別為-3.98和-6.38 eV,而石墨烯和Pt的功函數為-4.42和-5.65 eV.7CdS/石墨烯復合材料可見光催化分解水產氫反應機理如圖9所示.由上面的分析可知,石墨烯的費米能級低于CdS導帶電子的,因此光激發CdS產生的導帶電子可較易地遷移至石墨烯上,而石墨烯是優異的電子受體和傳遞介質,可加快光生電子向表面的遷移速率,有效地降低了光生電子和空穴的復合,提高了載流子的分離效率,7,18Pt的擔載可進一步促進載流子的分離和降低析氫過電位,28,29從而提高復合材料的光催化分解水產氫的效率.

圖8 CdS和CdS/石墨烯(w)復合材料可見光催化分解水產氫性能Fig.8 Photocatalytic activities for hydrogen evolution over CdS and CdS/graphene(w)composites(a)without Pt loading,(b)with 0.5%Pt loading

圖9 CdS/石墨烯復合材料可見光下光催化分解水產氫的能級圖Fig.9 Energy level diagram for hydrogen evolution over CdS/graphene composite photocatalyst

4 結論

采用光催化還原法成功制備了CdS/石墨烯復合光催化材料.石墨烯穿插于CdS納米粒子之間,并與CdS之間以較強的作用力結合在一起.復合材料中石墨烯優異的電子傳輸性能加快了CdS光生電子的遷移速率,抑制了光生載流子的復合.與CdS相比,CdS/石墨烯復合材料在可見光下具有更為優異光電性能和光催化分解水產氫性能,石墨烯含量對復合材料的性能有較大的影響.

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April 22,2011;Revised:June 27,2011;Published on Web:July 4,2011.

Preparation of CdS/Graphene Composites and Photocatalytic Hydrogen Generation from Water under Visible Light Irradiation

MIN Shi-XiongGong-Xuan*
(State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China)

CdS/graphene composite photocatalysts were prepared by photocatalytically reducing graphene oxide with CdS nanoparticles in an aqueous ethanol solution.The structure and photoelectrical properties of the resulted materials were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and transient photocurrent measurements.The photocatalytic activities of the CdS/graphene composites for hydrogen evolution were evaluated under visible light irradiation(λ≥420 nm).The results show that the graphene oxide can be efficiently reduced by the photogenerated electrons of CdS and thus CdS/graphene composite is formed and it shows strong interactions between CdS and graphene.Compared with CdS,the enhanced photocurrent generation and photocatalytic activity toward hydrogen evolution for the CdS/ graphene composite photocatalysts could be attributed to the ability of graphene to capture and transport electrons,and to promote charge separation.

CdS;Graphene;Photoelectrical property;Hydrogen generation;Visible light

O643.32

?Corresponding author.Email:gxlu@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968178.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613305,2009CB22003),National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2009AA05Z117)and Solar Energy Project of ChineseAcademy of Sciences (KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2007CB613305,2009CB22003),國家高技術研究發展計劃項目(863)(2009AA05Z117)和中國科學院太陽能行動計劃(KGCX2-YW-390-1,KGCX2-YW-390-3)資助