異構(gòu)脫蠟孔口催化機(jī)理研究探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰 李 瑞 孫彬彬 王登飛

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

研究與開發(fā)

異構(gòu)脫蠟孔口催化機(jī)理研究探針分子3-乙基-十一烷的合成

國海峰 李 瑞 孫彬彬 王登飛

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

針對SAPO-11的一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了具有特殊分子結(jié)構(gòu)的長鏈烷烴3-乙基-十一烷。以3-戊酮和溴辛烷與鎂反應(yīng)生成的格氏試劑為原料，經(jīng)加成、水解、脫水、催化加氫反應(yīng)生成3-乙基-十一烷，紅外和質(zhì)譜分析確定合成產(chǎn)物正確。影響醇脫水反應(yīng)的主要因素為溫度和硫酸含量，適宜的脫水反應(yīng)條件為溫度50℃、時(shí)間90 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，硫酸與3-乙基-3-十一醇的體積比1:1；影響烯烴加氫的主要因素為反應(yīng)壓力和催化劑用量，適宜的加氫反應(yīng)條件為常溫、時(shí)間120 min、0.6 MPa，催化劑與原料的質(zhì)量比3%。在所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達(dá)到了71.24%，純度達(dá)到了97.20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

3-乙基-十一烷；探針分子；孔口催化；3-戊酮

長鏈正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，工業(yè)上常常采用異構(gòu)脫蠟的方法將其轉(zhuǎn)變成理想組分保留在基礎(chǔ)油餾分中。異構(gòu)脫蠟采用雙功能催化劑在氫氣條件下進(jìn)行，加氫-脫氫在金屬活性中心上進(jìn)行，異構(gòu)化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行。金屬組分一般選自元素周期表中VIII族和VIB族元素；酸性組分多以分子篩為載體，常見有硅鋁酸類、磷酸硅鋁類等。

目前已經(jīng)確定的分子篩骨架已經(jīng)有130多種，大量的研究結(jié)果顯示，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩適于長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。研究者對此進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為SAPO-11分子篩是具有適合的孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，負(fù)載金屬后在長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中才表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果，并由此提出了長鏈烷烴可能是通過孔口催化機(jī)理在分子篩的孔口進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)[1-3]。另有大量的研究者對以上觀點(diǎn)提出了質(zhì)疑，其中有利用n-C7、n-C8、n-C12和n-C16等長鏈烷烴作為探針分子對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究的結(jié)果，但均是基于反應(yīng)結(jié)果中異構(gòu)化產(chǎn)物分布對催化機(jī)理進(jìn)行的推測，沒有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因而爭議一直存在[4-6]。

本研究力求設(shè)計(jì)并合成出更合適的探針分子，通過這種探針分子，在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)，不需再進(jìn)行模擬推測，能直接對這些分歧給出實(shí)驗(yàn)依據(jù)，以期對研究長鏈正構(gòu)烷烴在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溴辛烷、3-戊酮，分析純，使用前經(jīng)分子篩干燥處理；鎂粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，根據(jù)試驗(yàn)需要經(jīng)蒸餾水稀釋成不同含量的硫酸溶液；氫氣，高純；催化劑為Pd/C，其中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%。

1.2 方法及原理

3-乙基-十一烷的合成目前尚未見報(bào)道，本研究按以下3步進(jìn)行。

1)鎂與溴辛烷反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與3-戊酮進(jìn)行羰基加成并水解制備3-乙基-3-十一醇（C13H28O）：

產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，無水CaCl2干燥后，常壓蒸餾除溶劑，減壓蒸餾收集140～160℃（-0.086 MPa）的餾分。

2)3-乙基-3-十一醇在脫水劑H2SO4作用下發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成烯烴（C8H16）：

產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，干燥保存。

3)烯烴在Pd/C催化劑作用下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)生成烷烴：

產(chǎn)物經(jīng)過濾后用無水氯化鈣干燥保存。

1.3 分析方法

采用NEXUS670紅外光譜儀，在4 000～400 cm-1內(nèi)分析中間物質(zhì)與產(chǎn)物的官能團(tuán)變化情況。

采用6890N-5973氣質(zhì)聯(lián)用儀，通過四極桿質(zhì)譜儀在m/z為30～210內(nèi)掃描，進(jìn)一步表征中間物質(zhì)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，檢驗(yàn)所推測的物質(zhì)是否正確。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物分析

圖1為合成的3-乙基-十一烷產(chǎn)品的紅外圖譜。

將圖1與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對可知，所含官能團(tuán)信息與所要制備的3-乙基-十一烷的特征官能團(tuán)吻合。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證此合成產(chǎn)物即為所要制備的烷烴，對該產(chǎn)物進(jìn)行了質(zhì)譜分析，譜圖如圖2。

圖1 產(chǎn)品的紅外圖譜Fig 1 IR spectra of production

圖2 催化加氫反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜Fig 2 Spectra of outcome after catalytic after catalytic hydrogenation reaction

根據(jù)圖2中的分子離子峰碎片信息，可得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量為184，與所要制備的烷烴的相對分子質(zhì)量相符。結(jié)合紅外光譜對其特征官能團(tuán)的分析，推測合成所得的最終產(chǎn)物即為所要制備的3-乙基-3-十一烷。

合成3-乙基-十一烷過程中，第1步利用格氏試劑與酮羰基親核加成并水解制醇的技術(shù)比較成熟，因此只對后2步的反應(yīng)條件進(jìn)行考察。

2.2 反應(yīng)條件對3-乙基-3-十一醇脫水的影響

2.2.1 時(shí)間

圖3是3-乙基-3-十一醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨時(shí)間的變化曲線。

圖3 時(shí)間對脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 3 The effect of time on dehydration conversion rate and yield

由圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間在40 min之前，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和收率都呈較快上升趨勢；之后隨時(shí)間的增加上升趨勢變緩，90 min以后趨于平衡。

2.2.2 溫度

圖4是3-乙基-3-十一醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨溫度的變化曲線。

圖4 溫度對脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 4 The effect of temperature on dehydiation conversion rate and the yield

圖4顯示，常溫下反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率都很低，隨著反應(yīng)溫度的升高也隨之升高，在達(dá)到50℃之前，上升趨勢比較迅速；超過50℃之后反應(yīng)趨于平衡。資料顯示，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%硫酸存在的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到100℃容易發(fā)生聚合副反應(yīng)，因此，反應(yīng)溫度不可過高[9]。

2.2.3 硫酸含量

圖5是3-乙基-3-十一醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨硫酸含量的變化曲線。

圖5 硫酸含量對脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 5 The effect of H2SO4content on dehydration conversion rate and the yield

由圖5可知，在硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨著硫酸的含量升高而快速升高，升至50%～60%時(shí)，變化趨于平緩；超過60%以后，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率保持平穩(wěn)，但產(chǎn)物的收率有明顯下降。硫酸含量的增加有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行，但過高會與生成的烯烴產(chǎn)物發(fā)生加成反應(yīng)，生成酸性硫酸酯從而引發(fā)副反應(yīng)，降低反應(yīng)的選擇性[7]。因此，硫酸含量不宜過高。

2.2.4 硫酸用量

圖6是3-乙基-3-十一醇脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烯烴收率隨硫酸用量的變化曲線。

圖6 硫酸用量對脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 6 The effect of H2SO4input on dehydration conversion rate and the yield

由圖 6可知，在 V(H2SO4)/V(C13H28O)＜0.7時(shí)，隨著硫酸用量的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均迅速增加；當(dāng)V(H2SO4)/V(C13H28O)＞0.7后，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率增加趨于平緩；當(dāng)V(H2SO4)/V(C13H28O)＞1.0以后，2者基本變化不大，反應(yīng)趨于平衡。

2.3 反應(yīng)條件對加氫反應(yīng)的影響

2.3.1 時(shí)間

圖7是加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨時(shí)間的變化曲線。

圖7 時(shí)間對加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 7 The effect of time on hydration conversion rate and the yield

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于120 min時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨時(shí)間的增長而升高，達(dá)到120 min之后變化趨于平緩，反應(yīng)趨于平衡。

2.3.2 溫度

圖8是加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨溫度的變化曲線。

圖8 溫度對加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 8 The effect of temperature on hydration conversion rate and the yield

從圖8看出，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)溫度的升高基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間較短，因此反應(yīng)溫度為常溫即可。

2.3.3 壓力

圖9是加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨壓力的變化曲線。

圖9 壓力對加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 9 The effect of pression on hydration conversion rate and the yield

圖9顯示，反應(yīng)壓力在0.2～0.6 MPa，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率隨壓力升高而上升；超過0.6 MPa之后，2者均趨于平緩，反應(yīng)趨于平衡。

2.3.4 催化劑用量

圖10是加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物烷烴收率隨催化劑用量變化的曲線。

從圖10可以看出，當(dāng)催化劑用量為原料質(zhì)量的1%～3%時(shí)，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均迅速增加；當(dāng)達(dá)到3%以后，隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率趨于平衡。

3 結(jié)論

圖10 催化劑用量對加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig 10 The effect of catalyzer on dehydration conversion rate and the yield

1)完成了探針分子3-乙基-十一烷合成，合成路線為：辛烷與鎂反應(yīng)生成格氏試劑，格氏試劑進(jìn)一步與3-戊酮加成并水解生成3-乙基-3-十一醇；3-乙基-3-十一醇在脫水劑硫酸的作用下脫水生成3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯；3-乙基-2-十一烯和3-乙基-3-十一烯催化加氫反應(yīng)生成3-乙基-十一烷。經(jīng)紅外和質(zhì)譜分析確定合成產(chǎn)物正確。

2)影響醇脫水反應(yīng)的主要因素為溫度和硫酸含量，適宜的脫水反應(yīng)條件為溫度50℃、時(shí)間90 min、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，硫酸與3-乙基-3-十一醇的體積比1:1；影響烯烴加氫的主要因素為反應(yīng)壓力和催化劑用量，適宜的加氫反應(yīng)條件為常溫、時(shí)間120 min、0.6 MPa，催化劑與原料的質(zhì)量比3%。

3)在所確定的合成條件下，3-乙基-十一烷的總收率達(dá)到了71.24%，純度達(dá)到了97.20%，能滿足作為探針分子的純度要求。

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Synthesis of the Probe Molecule to Analyze the Orifice Mechanism

Guo Haifeng,Li Rui,Sun Binbin,Wang Dengfei
(Daqing Chemical Research Center,Daqing,Heilongjiang 163714)

In allusion to the molecular sieve of SAPO-11 with unidimensional 10-rings pore channel,3-ethylicundecane was selected as probe molecule for its special molecular structure.3-ethylicundecane was prepared from3-pentanone and Grignard reagent via addition reaction,hydrolyzation,dehydration,catalytic hydrogenation.After analysed by FTIR and MS,the results showed that the factors effect on dehydration were temperature and H2SO4content.The best condition for dehydration were as follows:temperature：50℃ ，time：90min，H2SO4mass fraction：60% ，volume ratio ofH2SO4and 3-ethylicundecane was 1:1.The factors effect on olefin hydrogenation were reaction pressure and catalyst,and the reaction conditions were normal temperature,120 min,0.6 MPa,mass ratio of material and catalyst was 3%.Under the experimental condition mentioned above,the total yield and the purity of 3-ethylicundecane was 71.24%and 97.20%,reaches the purity as probe moleculars.

3-ethylicundecane;probe moleculars；catalytic orifice；3-pentanone

TQ221.1+9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.009

2011-07-23