鉛冰銅控制電位選擇性氯化浸出

文劍鋒,楊天足,王 安,肖 峰,楊際幸

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

鉛冰銅控制電位選擇性氯化浸出

文劍鋒,楊天足,王 安,肖 峰,楊際幸

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

采用控制電位氯化浸出鉛冰銅,介紹了控制電位浸出的原理和過程,并在試驗的基礎上,探討了電位、[H2SO4]、[HCl]、反應溫度、反應時間對銅、鉛、鐵、銀浸出率的影響,結果表明,浸出過程中,電位、[H2SO4]、[HCl]對銅、鐵、銀的浸出率有較大影響,而反應溫度和反應時間對整個過程影響較小,同時確定了控制電位氯化浸出鉛冰銅的最佳條件為[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,電位400 mV,溫度353K,時間2 h。在此條件下,銅、鐵、鉛、銀的浸出率分別為98.27%、99.07%、4.21%、1.54%,實現了銅、鉛、銀的有效分離。

鉛冰銅;控制電位;氯化浸出;銅;銀

冰銅[1]是銅火法冶煉中產出的一種冶金副產品,其主要成分為 Cu、Fe的硫化物,熔解有少量PbS、ZnS、Ni3S2、Co3S2、FeO、Fe3O4及貴金屬 Au、Ag,通常稱之為锍。鼓風爐煉鉛時亦會產出冰銅,其中的鉛含量遠高于傳統的冰銅,被稱之為鉛冰銅,其化學成分大致為/%:Cu 20～50,Fe 0.5～30,S 12～25,Pb 10～35,Sb 0.2～6,Ag 0.35～0.75,Zn 0.15～3,As 0.1～6。

鉛冰銅的傳統處理是作為銅冶煉的原料,當其中含銅較高時,直接進入轉爐進行吹煉,鉛和硫氧化揮發進入氣相,鉛以煙塵的形式回收,硫以SO2的形式進入制酸系統,產出粗銅,再進行火法精煉和電解精煉。此工藝流程長,金屬回收率低,成本高;當含銅較低時,通常先進行氧化焙燒脫硫,將硫化銅或硫化亞銅轉化為氧化銅或硫酸銅,再用硫酸浸出法將銅、鉛分離,此工藝焙燒過程容易燒結,硫化銅的氧化不徹底,導致銅回收率低,過程產生低濃度二氧化硫,污染環境[2]。為克服現有鉛冰銅處理方法的不足,有效地實現貴賤金屬的分離,且過程基本無污染,實驗研究了在氯化體系中控制電位處理鉛冰銅的濕法冶金方法。控制電位氯化浸出是濕法冶金的一種有效手段,利用各金屬的電位差異,進行選擇性浸出,實現金屬間的分離。1975年加拿大鷹橋公司在挪威的克里斯蒂安桑精煉廠首次用控制電位選擇性氯化浸出處理銅鎳高锍的鹽酸浸出渣[3～5],鎳、銅的浸出率≥98%;20世紀80年代,控制電位氯化工藝開始用于處理金泥,1993年王友平[6]等報道了中原冶煉廠用控制電位氯化法處理金泥,實現了銅的浸出率≥99.5%,浸出渣中賤金屬含量≤3%;2002年李元坤[7]等采用分步控制電位選擇性氯化浸出方法處理含銅、鉛、鋅、銀復雜多金屬硫化礦,實現了鋅的浸出率≥99%,隨后的浸鉛和分銅工序里,鉛和銅的浸出率都在99%以上。可以看出,控制電位氯化浸出可有效地分離貴、賤金屬。本研究采用控制電位氯化浸出鉛冰銅,研究過程中溶液電位、酸度、反應溫度、反應時間對浸出率的影響,并探討了其中銅、鉛、鐵、銀的行為。

1 控制電位選擇性氯化原理

控制電位選擇性氯化法是利用各種元素的氧化還原電位的差異,達到選擇性浸出和分離的目的。在試驗過程中,一般是通過加入氯氣、氯酸鈉等氧化劑來控制電位。在體系控制的電位內,電位較負的元素,被優先氧化進入溶液中,而電位較正的元素,則不被氧化或很少氧化而留在渣中,從而達到選擇性浸出和分離的目的。因此,元素的氧化還原電位值相差愈大,選擇性浸出和分離的效果就愈好。濕法冶金過程中,常見元素的標準電位[8]列于表1。

表1 常見元素標準電極電位

試驗原料為鉛冰銅,主要為銅、鉛、鐵的硫化物,將其加入至一定濃度的鹽酸溶液中,并插入鉑電極和甘汞電極,作為電位測試裝置,選用環保高效的雙氧水作為氧化劑,當通入雙氧水后,體系內電位逐漸升高,同時賤金屬銅、鉛、鐵的硫化物開始溶解,當電位升高至一定程度時,銀發生溶解,造成損失;當停止通入雙氧水后,體系電位因雙氧水被消耗而逐漸下降,貴金屬停止溶解,賤金屬則不能完全浸出,故控制體系適宜的電位是該過程成敗的關鍵,若體系內電位較低,貴金屬雖不溶出,但賤金屬浸出效果較差;若電位控制較高,賤金屬浸出效果雖好,但貴金屬會浸出損失。因此,需要確定最佳電位,才能有效地進行貴、賤金屬的分離。

2 實驗研究方法

2.1 實驗原料

鉛冰銅試樣取自湖南郴州某冶煉廠,其成分分析結果列于表2。化學物相分析法表明:銅主要以硫化物及少量單質銅的形式存在;鐵主要以硫化物及氧化物的形式存在;鉛、銀絕大多數以硫化物形式存在。

表2 鉛冰銅各元素含量 %

2.2 實驗過程

2.2.1 控制電位浸出

鉛冰銅控制電位浸出實驗,是將30 g冰銅加入到體積為150 mL的具有一定濃度的硫酸與鹽酸混合液中,在一定溫度下,以一定的流速通入雙氧水,同時測量溶液的電位,進行攪拌浸出。當溶液電位達到選定值范圍時,需嚴格控制氧化劑加入速度,即保持溶液電位在選定范圍之內進行氯化浸出,反應完畢后,對礦漿進行過濾。

實驗過程中,主要發生的化學反應有:

2.2.2 電位的監測

溶液電位的測量是在氯化浸出反應器內,插入測定電位的鉑電極和甘汞電極,分別作為指示電極和參比電極,以MT320—SpH計為顯示儀,所顯示的電位是溶液中金屬離子的混合電位與甘汞電極電位之差。298 K時,甘汞電極相對于標準氫電極的電位為242 mV。

2.2.3 溶液中各種金屬離子的分析[9]

Cu2+的測定采用碘量法滴定,Pb2+的測定采用EDTA滴定法,Fe3+采用重鉻酸鉀法滴定,Ag+的測定采用硫氰酸鉀滴定法。

3 結果與討論

3.1 電位對浸出率的影響

在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,溫度353 K,時間2 h的基本條件下,控制反應在不同電位下進行,考察電位對氯化浸出過程中銅、鉛、鐵、銀的影響,從而確定最佳值,結果如圖1所示。

從圖1中不難發現,電位在320～400 mV時,鐵、鉛、銀的浸出率變化很小,鐵的浸出率＞99%,鉛、銀均在7%以下,銅的浸出率隨電位的升高而升高,電位約400 mV時,其浸出率≥98%;當電位超過400 mV后,銅、鐵和鉛的浸出率幾乎沒有變化,此時銀的浸出率迅速上升。根據Ag2S的半反應式:

圖1 電位對浸出率的影響

參考有關文獻[10,11]中的熱力學數據及標準半反應電極電位的計算方法可得:

式中ΔrGθ為標準反應吉布斯自由能;z為參加反應的電子數;F為法拉第常數。

計算可得反應式(10)、(11)、(12)在溫度為298 K時的電極電位分別為428 mV、809 mV、694 mV。當實測電位約440 mV時,其相對標準氫電極的電位約682 mV,此電位接近于Ag2S以形式溶解的標準電極電位,即694 mV,若進一步結合溶液中銀配離子、氯離子濃度及溫度的影響進行實際電位的計算,其值應在690 mV左右的范圍內變化;反應過程中雙氧水的用量與控制的電位高低密切相關,維持400 mV電位,氯化浸出2 h,需消耗濃度為30%的雙氧水約18 mL,維持440 mV電位,氯化浸出2 h,需消耗雙氧水約26 mL。因此,考慮到雙氧水的成本及防止銀溶解,實測電位應控制在440 mV以下。可以得出結論,電位接近400 mV時,溶液中銅、鐵的硫化物98%以上均被氧化,銀只有少量溶解,其浸出率約為1.54%,即400 mV為理想的電位值。另一方面,硫化鉛的電位較硫化銅低,理論上應先于銅浸入溶液中,但實際中鉛浸出率較低,為4.21%,這是由于溶液中存在 Cl-、,使其以 PbCl2、PbSO4的沉淀形式入渣[12]。

3.2 鹽酸濃度對浸出率的影響

當[H2SO4]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,溫度353 K,時間2 h,電位值為400 mV時,在不同的鹽酸濃度條件下,考察[HCl]對選擇性氯化浸出過程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對浸出率的影響

從圖2中可以看出,[HCl]介于1.0～2.0 mol/L時,銅、鐵的浸出率由90%左右迅速升高,當[HCl] =2.0 mol/L時,銅、鐵浸出率接近99%,此時鉛、銀的浸出率變化不大,均在5%以下;當[HCl]＞2.0 mol/L時,銅、鐵、鉛的浸出率幾乎不變,而銀的浸出率迅速上升,當[HCl]=4.0 mol/L,銀的浸出率約12.36%,這說明[Cl-]較高時,銀與氯離子發生配位反應,大量溶解浸入溶液中。故[HCl]應不超過2.0 mol/L為宜。

3.3 硫酸濃度對浸出率的影響

當[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,溫度353 K,時間2 h,電位值為400 mV時,在不同的硫酸濃度下,考察[H2SO4]對選擇性氯化浸出過程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對浸出率的影響

由圖3可知,當[H2SO4]為0～2 mol/L時,銅、鐵的浸出率隨[H2SO4]的升高而升高,[H2SO4]= 2 mol/L時,銅、鐵的浸出率分別為 98.27%和99.07%;當[H2SO4]＞2 mol/L時,銅、鐵的浸出率變化很小。在[H2SO4]為0～4 mol/L整個濃度范圍內,鉛、銀的浸出率幾乎沒有變化,分別在4.15%與1.39%左右波動。結合相關研究分析[12],此時大部分鉛以氯化鉛的形式沉淀入渣,由于氯化鉛在熱水中溶解度較大,而實驗過程中,礦漿并非冷卻后進行過濾,故在氯化浸出液中,鉛有一定的溶解,故硫酸的加入也僅僅起到調節酸度的作用,溶液中并沒有形成大量硫酸鉛沉淀。因此,硫酸的最佳濃度選為2 mol/L較為合適。

3.4 反應時間對浸出率的影響

在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,溫度353 K,電位值為400 mV的條件下,考察時間對氯化浸出過程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結果如圖4所示。

從圖4中可以看出,當1h＜t＜2h時,銅、鐵的浸出率分別由75.46%、88.37%升高至98%以上,與此同時,鐵的浸出率始終高于銅,說明鐵優先于銅浸入溶液,在此期間,FeS可發生兩類反應,即式(5)、(6),可以看出,FeS既可以直接與酸反應,也可以在酸性條件下與氧化劑發生氧化還原反應,而Cu2S、CuS均需酸性條件下存在氧化劑才能發生反應,這是鐵優先于銅浸入溶液的原因之一。

圖4 反應時間對浸出率的影響

另一方面,由FeS、Cu2S、CuS氧化溶解的半反應為:

根據式(14)、(15)、(16),結合式(13),可以計算出298 K時,Cu2S、CuS、FeS的標準電極電位分別為563 mV、594 mV、113 mV,可以看出,FeS的電位明顯低于CuS與Cu2S,這一點也可以說明FeS較CuS、Cu2S易于氧化。

在當前的實驗條件下,若保證銅完全浸出,時間應不低于2 h。對于鉛和銀,時間的影響很小,圖4顯示,時間在3 h以內,鉛的浸出率變化不大,銀的浸出率升高1%左右,t=3 h時,銅的浸出率雖有提高,但并不顯著。因此,時間取2 h較為合適。

3.5 反應溫度對浸出率的影響

在[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]2 mol/L,L∶S= 5∶1,時間2 h,電位值為400 mV的條件下,考察反應溫度對氯化浸出過程中銅、鉛、鐵、銀的影響,結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對浸出率的影響

由圖5可看出,當333 K＜T＜363 K時,鉛、鐵、銀的浸出率無明顯變化,可以認為溫度對其影響較小;當333 K＜T＜353 K時,銅的浸出率由95%升高至98%,而當T＞360 K時,銅的浸出率出現下降3%左右,這主要是因為實驗過程所用的氧化劑為雙氧水,當溫度大于353 K時開始大量分解,不能完全參加氧化還原反應。與此同時,當溫度發生變化時,參比甘汞電極的電位也會發生一定的變化,如表3所示,當溫度為 373 K時,甘汞電極電位約為189 mV,這樣,控制同樣的電位,溶液相對標準氫電極的實際電位偏低。

表3 飽和氯化鉀溶液中甘汞電極在不同溫度下的電極電位[13]

因此,溫度對銅的浸出過程有一定影響,但不是主要因素,綜合考慮,353 K為適宜的溫度條件。

另一方面,由表2可知,物料中除銅、鉛、鐵、銀等元素外,還有含量較低的鋅、銻、砷,在實驗完成后,對酸性浸出渣取樣分析發現,其中只有微量的鋅、銻、砷,從這個角度來說,鋅、銻、砷均浸入溶液中,但因其含量分別僅為1.44%、0.16%、0.29%,浸出過程的數據不具有代表性,故對其行為沒有說服力,因此,實驗過程中并未對鋅、銻、砷的行為進行具體探討。

4 結 論

1.采用控制電位選擇性氯化的工藝浸出鉛冰銅,從理論上介紹了控制電位浸出的原理和過程,并根據原理進行了試驗,取得了較好的結果。

2.在探索試驗的基礎上,通過單因素條件實驗,重點考察了電位、酸度、時間、溫度對選擇性氯化浸出中銅、鐵、鉛、銀的影響,結合相關理論討論了各因素的作用機理,并確定了電位、硫酸濃度、鹽酸濃度是主要影響因素,時間與溫度為次要因素。

3.電位較低時,銅的浸出率不理想,電位較高時,銀的浸出率相應升高,造成分散,不便回收,同時會增大雙氧水的用量;鹽酸濃度的影響根源于氯離子,當氯離子濃度大于2.0 mol/L時,會增大銀的溶解度,故鹽酸濃度不超過2.0 mol/L為宜,但這樣不能保證反應所需的酸度,需加入硫酸補充酸度,浸出過程中硫酸濃度保持2.0 mol/L。反應過程中,因硫化亞鐵更易氧化,鐵優先于銅浸入溶液中,時間應控制在2 h的范圍內;反應溫度較低時,固液傳質較慢,不利于反應的進行,溫度較高時,作為氧化劑的雙氧水大量分解,降低了氧化效果,加之甘汞電極的相對電位有所下降,造成實際電位偏低,故實驗過程中反應溫度不宜過高。綜上所述,確定了實驗過程的最佳條件為:[H2SO4]=2.0 mol/L,[HCl]=2.0 mol/L, L∶S=5∶1,電位400 mV,溫度353 K,時間2 h。

4.通過控制電位選擇性氯化浸出鉛冰銅,實現了銅、鉛、銀的有效分離,在所選的最佳條件下,銅的浸出率達到98.27%,鐵的浸出率為99.07%,鉛、銀僅為4.21%、1.54%,效果十分理想。得到的酸性含銅浸出液可直接生產粗銅粉或經凈化等工序生產電積銅,得到的酸性浸出渣可返回鉛冶煉的火法系統,其中鉛、銀的品位,由鉛冰銅中的16.69%和0.52%富集到34%和1.06%。

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Chlorination-leaching of Lead-matter at Controlled Potential

WEN Jian-feng,YANGTian-zu,WANGAn,XIAO Feng,YANGJi-xing
(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

Chlorination-leaching processof lead-matter was investigated by controlling potentia1.The principle and process were introduced,and the influence of potentia1,[H2SO4],[HCl],temperature and time acting on the leaching ratio of copper,lead,iron and silver was discussed,based on the experiment process.The results show that potential,[H2SO4]and[HCl]have great effects on the leaching ratio of copper,iron and silver in the process,the influence of temperature and time is less.At the same time,the optimum condition of Chlorination-leaching process by controlling potential,which is[H2SO4]=2.0mol/L,[HCl]=2.0 mol/L,L∶S=5∶1,potential 400 mV,temperature 353 K,time 2 h,was confirmed.In these conditions,the leaching ratio of copper,lead,iron and silver is respectively 98.27%,99.07%,4.21%and 1.54%,and the effective separation was achieved.

lead-matter;controlled potential;chlorination-leaching;copper;silverq

TF111.31

A

1003-5540(2011)01-0024-06

文劍鋒(1985-),男,碩士研究生,主要從事重金屬及貴金屬冶金研究工作。

2010-11-15