雙極膜電滲析法回收丙烯酸丁酯廢水中的有機酸

李 鑫，宋玉棟，周岳溪，李福勤，康瑩瑩，許吉現

(1.河北工程大學城市建設學院，河北 邯鄲 056038;2.中國環境科學研究院 水污染控制技術研究中心，北京 100012)

雙極膜電滲析法回收丙烯酸丁酯廢水中的有機酸

李 鑫1，2，宋玉棟2，周岳溪2，李福勤1，康瑩瑩1，2，許吉現1

(1.河北工程大學城市建設學院，河北 邯鄲 056038;2.中國環境科學研究院 水污染控制技術研究中心，北京 100012)

采用三隔室型雙極膜電滲析裝置將丙烯酸丁酯廢水中的丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉轉化為丙烯酸和對甲基苯磺酸并回收有機酸溶液，研究了料室與酸室初始溶液體積比對轉化過程的影響。實驗結果表明:當料室與酸室初始溶液體積比為5時，回收的有機酸溶液中丙烯酸和對甲基苯磺酸的質量濃度分別達161.5 g/L和25.0 g/L;整個電滲析過程的平均電流密度為18.7 mA/cm2，電流效率達77.7%;丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉轉化率分別為98.5%和99.3%;生產單位有機酸的能耗為0.172 kW·h/mol。

雙極膜;電滲析;丙烯酸;對甲基苯磺酸;丙烯酸丁酯;廢水;綜合利用

丙烯酸丁酯是現代化工重要的基礎原料，常用于有機合成中間體、黏合劑、乳化劑、涂料等的生產。丙烯酸丁酯聚合物在合成纖維、合成橡膠、合成樹脂以及鞣革、紡織、造紙等行業也有著廣泛的應用［1］。丙烯酸丁酯生產過程中產生大量高濃度有機廢水，主要污染物為丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉，COD高達60 000～80 000 mg/L，最高時達100 000 mg/L。目前尚無有效處理措施，僅能大量稀釋后排放入綜合污水處理廠進行生化處理［2］，一方面浪費了大量的稀釋水，另一方面容易對污水處理廠運行產生沖擊。

雙極膜電滲析技術是一種新興的膜分離技術。在直流電場的作用下，雙極膜可以將水解離，在膜的兩側分別得到H+和OH－。利用這一特點，將雙極膜與其他陰、陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉化為相應的酸和堿。該技術已廣泛應用于有機酸生產［3－6］，在煙氣脫硫等環境領域的應用也日益增多［7－10］。利用該技術將有機酸鹽轉化為有機酸并回收利用，可在減少環境污染的同時降低生產成本，在高濃度有機酸鹽廢水的處理方面具有廣闊的應用前景［11－15］。

本工作采用雙極膜電滲析技術從丙烯酸丁酯廢水中回收有機酸，考察了料室與酸室不同初始溶液體積比對反應過程的影響。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

丙烯酸鈉、對甲基苯磺酸鈉、NaOH:分析純。

JAM－I－10型陰離子交換膜、JCM－I－10型陽離子交換膜:北京環宇利達公司;FBM雙極膜:德國fumasep公司;雷磁DDS－11AT型數字電導率儀:上海精密科學儀器有限公司;Dionex ICS－1000型離子色譜儀:美國戴安公司。

1.2 實驗裝置

雙極膜電滲析裝置主要由膜堆、流量計、貯液罐、輸液泵、直流電源等構成。其中雙極膜電滲析膜堆隔板尺寸為300 mm×100 mm×0.8 mm，陽極為鈦涂釕材質，陰極為不銹鋼材質。膜堆由4個膜對組成。陰、陽離子交換膜和雙極膜的有效通電面積為147 cm2，三隔室型雙極膜電滲析膜對示意見圖1。

圖1 三隔室型雙極膜電滲析膜對示意

1.3 實驗方法

實驗采用間歇進料循環操作模式，料室中為自配丙烯酸丁酯廢水(丙烯酸鈉質量濃度52.2 g/L，對甲基苯磺酸鈉質量濃度8.1 g/L)，酸室和堿室中的初始溶液均為400m L高純水，極室采用1 L濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液作為循環液。實驗過程中酸室、堿室、料室的流量均為80 L/h，陰陽兩極室的流量為40 L/h。在恒壓20 V的操作電壓下，改變料室與酸室的溶液初始體積比，記錄電流值，每隔0.5 h測量堿室、酸室、料室的體積、電導率和pH，并取樣進行丙烯酸和對甲基苯磺酸定量分析。

1.4 分析方法

采用數字電導率儀測定溶液電導率;采用離子色譜儀測定有機酸(鹽)質量濃度(陰離子分析柱為AS11－HC，NaOH淋洗液濃度30 mmol/L，流量1.0 m L/m in，抑制電流75 mA，進樣量25μL)［16］。

2 結果與討論

2.1 料室與酸室初始溶液體積比對電流和平均電流密度的影響

料室與酸室初始溶液體積比對電流和平均電流密度的影響見圖2和圖3。

由圖2可見:反應開始階段電流急劇上升，這主要是因為堿室和酸室最初均為電導率極小的高純水，隨著堿室和酸室內的電解質濃度增大，電導率迅速增高，電流也相應快速升高;隨著反應的進行，出現一個很短暫的電流穩定期，此時堿室、酸室和料室的電導率均處于較高水平(5 mS/cm以上)，同時電流達到最大，這是由于水向雙極膜內界面層溶解擴散，當遷移出膜的H+和OH－的量均等于遷移進膜的水的量時，水的遷移通量達到最大值，可能產生的電流密度也為最大，這時達到雙極膜的穩態平衡［17－19］;在料室與酸室初始溶液體積比為4和5時，電流分別可達5.02 A和5.01 A的較高水平。在反應后期，由于料室中電解質濃度大大降低，電導率迅速降低，電流急速下降。

由圖3可見:隨著料室與酸室初始溶液體積比增大，電滲析過程的平均電流密度呈先上升后下降的趨勢;當料室與酸室初始溶液體積比小于4時，隨著料室與酸室初始溶液體積比的增大，平均電流密度明顯增大，從體積比為1的11.1 mA/cm2提高到體積比為4的18.9 mA/cm2，提高了70.3%;當料室與酸室初始溶液體積比為5時，平均電流密度為18.7 mA/cm2，平均電流密度稍有下降。上述結果表明適當增大料室與酸室初始溶液體積比可以提高膜堆的利用效率。

2.2 料室與酸室初始溶液體積比對平均電流效率的影響

料室與酸室初始溶液體積比對平均電流效率的影響見圖4。

圖4 料室與酸室初始溶液體積比對平均電流效率的影響

由圖4可知:隨著料室與酸室初始溶液體積比增大，平均電流效率呈現逐漸下降趨勢，但基本都保持在70%以上。在料室與酸室初始溶液體積比為5時，平均電流效率為77.7%。由于丙烯酸為弱酸，在酸室內大量丙烯酸以分子態形式存在，丙烯酸會從酸室向料室及堿室擴散導致平均電流效率下降。隨著料室和酸室溶液初始體積比的增加，電滲析的時間延長，酸室有機酸濃度提高，有機酸擴散導致平均電流效率下降的作用增強。因此，隨著料室和酸室初始體積比的增大，平均電流效率呈下降趨勢［20］。

2.3 料室與酸室初始體積比對有機酸鹽轉化率的影響

有機酸鹽轉化率是雙極膜電滲析器的主要性能指標之一，它是指酸室中生成的有機酸(HA)占料室初始有機酸鹽(MA)的比例。不同料室與酸室初始溶液體積比對有機酸鹽轉化率和酸室最終有機酸質量濃度的影響見圖5和圖6。由圖5、圖6可見:隨著料室與酸室初始溶液體積比增大，丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉的轉化率變化不大;當料室與酸室初始溶液體積比為5時，丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉轉化率分別為98.5%和99.3%。在較高轉化率下，隨著料室與酸室初始溶液體積比的增大，最終酸室有機酸的質量濃度不斷增加，在料室與酸室初始溶液體積比為5時，丙烯酸質量濃度為161.5 g/L，對甲基苯磺酸質量濃度為25.0 g/L，與處理前的丙烯酸丁酯廢水相比濃縮了4倍，具有顯著的資源化價值。

隨著料室與酸室初始體積比增大，酸室溶液體積的增加量也在不斷增大。由圖6可見:當料室與酸室初始溶液體積比小于4時，酸室溶液體積增加量較少，對最終有機酸濃度影響不大;但當料室與酸室初始溶液體積比大于4時，水的大量遷移導致酸室溶液體積的增加量快速增大，對酸室溶液的有機酸質量濃度產生了顯著影響;當料室與酸室初始溶液體積比為5時，有機酸質量濃度達到最大;當料室與酸室初始溶液體積比大于5時，酸室有機酸質量濃度減小。

2.4 料室與酸室初始溶液體積比對能耗的影響

能耗直接決定了雙極膜電滲析技術的經濟可行性，在本研究中采用生成1 mol有機酸所消耗的能量來衡量電滲析過程的能耗水平。不同料室與酸室初始溶液體積比對單位有機酸能耗的影響見圖7。由圖7可見:隨著料室與酸室初始溶液體積比增大，單位有機酸能耗呈增大趨勢;當料室與酸室初始溶液體積比為1時，生成單位有機酸能耗最低，為0.150 kW·h/mol;當體積比為6時，單位有機酸能耗達0.184 kW·h/mol，增加了22.7%;當料室與酸室初始溶液體積比為5時，生成單位有機酸能耗為0.172 kW·h/mol。

圖7 料室與酸室初始溶液體積比對單位有機酸能耗的影響

3 結論

a)采用雙極膜電滲析法從丙烯酸丁酯廢水中回收有機酸，料室與酸室初始溶液體積比對電滲析過程具有顯著影響，提高料室與酸室初始溶液體積比是增加電滲析平均電流密度和酸室有機酸濃度的有效手段。

b)當料室與酸室初始溶液體積比為5時，實驗過程的平均電流密度為18.7 mA/cm2，平均電流效率達77.7%，回收的有機酸溶液中丙烯酸和對甲基苯磺酸質量濃度分別為161.5 g/L和25.0 g/L，丙烯酸鈉和對甲基苯磺酸鈉轉化率分別為98.5%和 99.3%，此時生成單位有機酸的能耗為 0.172 kW·h/mol。

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Recovery of Organic Acid from Butyl Acrylate W astewater by Bipolar M embrane Electrodialysis Process

Li Xin1，2，Song Yudong2，Zhou Yuexi2，Li Fuqin1，Kang Yingying1，2，Xu Jixian1

(1.College of Urban Construction，Hebei University of Engineering，Handan Hebei 056038，China;2.Research Center of Water Pollution Control Technology，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China)

Sodium acrylate and sodium p-toluenesulfonate in butyl acrylate wastewater were transformed into acrylic acid and p-toluene sulfonic acid in a three-chambered bipolar membrane electrodialysis device，and then the organic acid solution was recovered.The effect of the volume ratio of initial solution in salt chamber to that in acid chamber on the transformation was studied.The experimental results show that:When the volume ratio is5，themass concentrations of acrylic acid and p-toluene sulfonic acid in the recovered solution are 161.5 g/L and 25.0 g/L，respectively;During the electrodialysis process，the average current density is 18.7 mA/cm2with 77.7% of current efficiency;The transformation rates of sodium acrylate and sodium p-toluenesulfonate are 98.5%and 99.3%，respectively;The specific energy consumption is 0.172 kW·h/mol.

bipolarmembrane;electrodialysis;acrylic acid;p-toluene sulfonic acid;butyl acrylate; wastewater;comprehensive utilization

TQ028.8;X783

A

1006－1878(2011)03－0197－05

2010－11－16;

2011－01－04。

李鑫(1985—)，男，山西省長治市人，碩士生，研究方向為水污染控制。電話15810974181，電郵 lixin985@ 163.com。聯系人:周岳溪，電話 010－84915311，電郵zhouyuexi@263.net。

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008ZX07207－004)。

(編輯 張艷霞)