沉淀法處理含銅廢水及其沉淀產物的表征

李新穎，Francis Ruzagiliza Innocent，陳泉源，薛 罡

(東華大學環境科學與工程學院，上海 201620)

沉淀法處理含銅廢水及其沉淀產物的表征

李新穎，Francis Ruzagiliza Innocent，陳泉源，薛 罡

(東華大學環境科學與工程學院，上海 201620)

采用Ca(OH)2、Na2CO3和Na2S作為沉淀劑處理模擬酸性含銅廢水。實驗結果表明:對銅離子去除率由高至低的順序為Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S;沉淀60 m in后，污泥沉降體積由高至低的順序為Na2CO3＞Ca(OH)2＞Na2S;上清液濁度由高至低的順序為Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S。沉淀劑為Ca(OH)2時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值減小;沉淀劑為Na2CO3和Na2S時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值增大。沉淀劑為Ca(OH)2時，沉淀污泥中主要含有CaSO4·2H2O和CuO;沉淀劑為Na2CO3時，沉淀污泥中主要含有Cu4(SO4)(OH)6·2H2O;沉淀劑為Na2S時，沉淀污泥中主要含有CuS和CuSO4·5H2O。Ca(OH)2作為沉淀劑優勢明顯。

含銅廢水;沉淀法;沉淀劑;ζ電位;濁度;污泥

在冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成等工業廢水中常含有銅離子，約為幾十至幾百mg/L。銅離子不能被生物降解為無害物，因此有很強的環境毒性，含銅酸性廢水對人體和環境造成的危害十分嚴重［1］。去除廢水中的銅離子一般采用沉淀法，通常使用的沉淀劑有石灰、苛性堿、蘇打及磷酸鹽等。此外，電解法、吸附法、離子交換法、離子螯合法等也可用于去除廢水中的銅離子［2－4］。這些方法雖具有凈化效率高、周期短等優點，但實際操作繁瑣、投資大、運行成本高，且存在二次污染的風險［5］。中和沉淀法，即向酸性廢水中加入堿，提高廢水pH，使銅離子與陰離子反應，生成難溶于水的沉淀，降低廢水中銅離子含量而使廢水達到排放標準［1］。然而中和沉淀法處理銅離子廢水時產生的礬花小、易碎，不易泥水分離，容易造成重金屬離子濃度超標［6］。污泥處理處置也是一個需要解決的問題，否則可能導致二次污染。因此，需要從理論上研究銅離子的化學沉淀過程及對沉淀產物進行表征。

本工作比較了Ca(OH)2、Na2CO3和Na2S對模擬酸性含銅廢水的處理效果，通過測定上清液ζ電位、上清液濁度和污泥沉降體積等指標，結合溶液化學平衡分析及沉淀產物的結構表征，比較了3種沉淀劑的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CuSO4·5H2O、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2S和HNO3均為分析純;微孔濾膜:φ100 mm，孔徑0.45μm。

DHG－9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱:上海一恒科技有限公司;Max－2550PC型X射線衍射(XRD)儀:日本Rigaku公司;WRT－2P型熱重(TG)分析儀:上海精密科學儀器有限公司;Z－2000型原子吸收分光光度計:日本日立公司;GG317－Zeta Meter－3.0型電位儀:英國Malvern公司;WGZ－1型散射光濁度儀:上海昕瑞儀器有限公司;PHS－3C型精密pH計:上海盛磁儀器有限公司。

1.2 實驗方法

采用CuSO4·5H2O配制銅離子質量濃度為100 mg/L的模擬含銅廢水。向含銅廢水中分別加入一定量的Ca(OH)2、Na2CO3和Na2S沉淀劑，快速攪拌3min，再慢速攪拌7 min，測定溶液pH，測定沉降過程中不同時間的上清液濁度和沉降污泥體積。沉降后上清液分兩部分，一部分用于測量ζ電位，另一部分經0.45μm濾膜過濾后用HNO3酸化至pH小于2，通過原子吸收分光光度計測定溶液中銅離子剩余濃度，計算銅離子去除率。沉降污泥于105℃干燥24 h，研磨至粒徑小于1 mm。

1.3 分析表征方法

采用原子吸收分光光度計測定溶液中銅離子質量濃度;采用散射光濁度儀測定上清液的濁度;采用XRD儀測定污泥中主要的物質存在形式;采用TG分析儀測定污泥的TG－DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 n(沉淀劑)∶n(銅離子)對銅離子去除率的影響

n(沉淀劑)∶n(銅離子)對銅離子去除率的影響見圖1。由圖1可見:Ca(OH)2作沉淀劑時，銅離子去除率幾乎為100%;Na2CO3作沉淀劑時，n(沉淀劑)∶n(銅離子)為2.0時，銅離子去除率最大，為99.80%，這是因為沉淀不完全或形成了可溶性的碳酸化合物Cu(CO3)22－和CuCO3［6］;Na2S作沉淀劑時，n(沉淀劑)∶n(銅離子)為2.0時，銅離子去除率最大，為99.89%，因為形成了CuS(HS)22－或CuS(HS)33－等可溶性硫化物［7］，或因溶液飽和度過高，某些直徑小于0.45μm的沉淀物透過濾膜所致。故3種沉淀劑對銅離子去除率的高低順序是Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S。

2.2 溶液中金屬離子形態的模擬計算

n(沉淀劑)∶n(銅離子)對溶液pH的影響見圖2。由圖2可見:隨著n(沉淀劑)∶n(銅離子)的增大，溶液pH增大;沉淀劑為Ca(OH)2時，溶液pH范圍為9.38～11.46;沉淀劑為Na2CO3時，溶液pH范圍為6.00～9.92;沉淀劑為Na2S時，溶液pH范圍為5.52～11.33。

溶液中金屬離子的水解和聚合形態與溶液pH有密切關系。根據溶液中化學平衡常數、溶度積常數、離解平衡常數［5，7－9］可繪制元素的各種存在形態隨溶液pH變化的分布曲線［10－11］。

溶液中鈣元素形態和硫元素形態分布的模擬計算結果見圖3和圖4。

由圖3可見:溶液pH小于10.00時，Ca2+為主要存在形態;溶液pH為10.00～14.00時，Ca2+含量逐漸下降，溶液pH為12.60時，CaOH+含量達到最大值;從11.50開始隨溶液pH升高，Ca(OH)02含量逐漸上升。沉淀劑為Ca(OH)02時，溶液pH范圍為9.38～11.46，溶液中主要含有 Ca2+、CaOH+。由圖4可知:沉淀劑為Na2S時，溶液pH范圍為10.04～11.33，硫離子基本上以HS－形式存在。

溶液中銅離子分布的模擬計算結果見圖5。由圖5a可知，沉淀劑為Ca(OH)02時，溶液pH小于7.30，主要以Cu2+及少量CuOH+和Cu(OH)02存在;溶液pH為7.30～11.59，主要以Cu(OH)02形態存在，及少量的Cu(OH)3－和CuOH+等;溶液pH為9.10，Cu(OH)02的摩爾分數超過90%;pH為10.68～11.59時，Cu(OH)02含量逐漸減少，Cu(OH)3－含量顯著增加;pH大于11.59時，主要以Cu(OH)3－以及少量Cu(OH)24－和Cu(OH)02形態存在。本實驗沉淀劑為Ca(OH)02時，溶液 pH為9.38～11.46，主要以Cu(OH)02、Cu(OH)3－及少量Cu(OH)24－形態存在，因此推測沉淀將以CaSO4·2H2O、Cu(OH)02和CuO等形式存在。

由圖5b可知，沉淀劑為Na2CO3、n(Na2CO3)∶n(銅離子)=1.0時，溶液pH為5.60～9.10，主要以CuCO03形態存在;溶液pH為8.00～14.00時，主要以Cu(OH)02、Cu(OH)－3和Cu(OH)2－4存在。沉淀劑為 Na2CO3，本實驗溶液 pH范圍為6.00～9.92，溶液中主要含有Cu2+、CuOH+、Cu(OH)02和CuCO03，推測沉淀將以Cu4(SO4)(OH)6·2H2O、Cu4(SO4)(OH)6或Cu2(OH)2CO3等形式存在。

沉淀劑為Na2S、n(Na2S)∶n(銅離子)=1.0時，溶液 pH為0～5.00時，CuHS+摩爾分數從100%降至幾乎為0，Cu(HS)02迅速上升成為優勢存在形態。沉淀劑為Na2S時，本實驗溶液pH范圍為5.52～11.33，由圖5c可知溶液中含有Cu(HS)02，實際還應含有CuS(HS)2－2和CuS(HS)3－3等［12］，這可能是沉淀劑為Na2S時，銅離子去除率比較低的原因，推測沉淀將以CuS形式存在。

2.3 溶液pH對上清液ζ電位的影響

溶液pH對上清液ζ電位的影響見圖6。由圖6可見，在所測pH范圍內，上清液ζ電位均呈負值，未出現等電點，由此證明膠體顆粒表面帶有負電荷。

沉淀劑為Ca(OH)2時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值減小，ζ電位從－19.6 mV變為－6.9 mV，溶液穩定性降低，可能是因為與膠體粒子帶電符號相反的Ca2+和CaOH+吸附在表面造成的;隨著溶液pH繼續升高，上清液ζ電位從－6.9 mV變為－8.3 mV，可能是由于OH－與Cu(OH)2作用逐漸形成Cu(OH)－3和Cu(OH)2－4，導致Cu(OH)2膠體顆粒穩定性升高。

沉淀劑為Na2CO3時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值增大，ζ電位從－11.43 mV變為－33.5 mV，溶液穩定性升高。

沉淀劑為Na2S時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值增大，ζ電位從－13.3 mV變為－29.0 mV，溶液穩定性升高。根據溶液中硫離子形態的模擬計算可知，溶液pH為5.52～11.33時，HS－含量增加，故可能是因為固體微粒 CuS表面吸附了HS－，形成了帶負電荷的CuS(HS)2－2和CuS(HS)3－3膠體粒子。

2.4 溶液pH對污泥沉降體積的影響

溶液pH對污泥沉降體積的影響見圖7。由圖7可見:沉淀劑為Ca(OH)2時，攪拌結束后沉淀時間較短時，污泥體積隨溶液pH的增大先升高后降低，沉淀60 min后污泥體積則表現為隨溶液pH的增大而降低;沉淀劑為Na2CO3時，沉淀時間較短時，污泥體積隨溶液pH的增大先降低后升高，沉淀60 min后污泥體積穩定在20 m L左右;沉淀劑為Na2S時，污泥體積隨溶液pH的增大而降低，當溶液pH大于10.8時，沉淀60 min后污泥體積穩定在3 m L。經60 min沉淀后，沉淀劑為Na2CO3的污泥沉降體積最高，為16～23 m L;Ca(OH)2次之，為8～21 m L;Na2S最小，為3～8 m L。污泥沉降體積由高至低的順序為Na2CO3＞Ca(OH)2＞Na2S。溶度積常數從大到小的排列是:CuCO3＞Cu(OH)2＞CuS，即CuS污泥體積最小，可能是因為形成的CuS顆粒小，易凝聚成大顆粒的緣故。

2.5 沉淀劑對上清液濁度的影響

沉淀劑對上清液濁度的影響見圖8。由圖8可見，3種沉淀劑處理后上清液濁度均在沉淀5 min后迅速下降，沉淀5～60 min內上清液濁度變化不明顯。沉淀劑處理后按上清液濁度大小排列順序為Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S。

2.6 沉淀污泥中物質的存在形式

沉淀污泥的XRD譜圖見圖9。由圖9可見:沉淀劑為Ca(OH)2時，沉淀污泥中主要含有CaSO4· 2H2O和CuO;沉淀劑為Na2CO3時，沉淀污泥中主要含有Cu4(SO4)(OH)6·2H2O;沉淀劑為Na2S時，沉淀污泥中主要含有CuS和CuSO4·5H2O。

沉淀污泥的TG－DTG曲線見圖10。由圖10 a可見，Ca(OH)2為沉淀劑時，沉淀污泥在32～148℃階段失重，原因可能是沉淀物失去結晶水;在148～ 300℃階段失重，原因可能是CaSO4·2H2O失去結晶水;在720～850℃階段失重，原因可能是CuSO4分解生成CuO。

由圖10 b可見，Na2CO3為沉淀劑時，沉淀污泥在34～350℃階段失重，原因可能是Cu4(SO4)(OH)6· 2H2O脫掉結晶水;在350～500℃階段失重，原因可能是Cu4(SO4)(OH)6分解時脫羥基生成了Cu4SO4O3和3H2O;在700～830℃階段失重，原因可能是CuSO4分解生成CuO。

由圖10 c可見，Na2S為沉淀劑時，在100℃之前有兩個失重峰，可能是沉淀物失去結晶水;在100～350℃階段失重，原因可能是CaSO4失去結晶水;在650～830℃階段失重，原因可能是CuSO4分解生成CuO。

從銅離子去除率、污泥處理處置以及處理成本等方面考慮，Ca(OH)2作為沉淀劑具有明顯的優勢。

3 結論

a)采用Ca(OH)2、Na2CO3和Na2S作為沉淀劑處理模擬酸性含銅廢水，對銅離子去除率由高至低的順序為Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S;沉淀60 m in后，污泥沉降體積由高至低的順序為 Na2CO3＞ Ca(OH)2＞Na2S;上清液濁度由高至低的順序為Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S。

b)沉淀劑為Ca(OH)2時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值減小，ζ電位從－19.6 mV變為－6.9 mV;沉淀劑為Na2CO3時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值增大，ζ電位從－11.43 mV變為－33.5 mV;沉淀劑為Na2S時，隨溶液pH升高，上清液ζ電位絕對值增大，ζ電位從－13.3 mV變為－29.0 mV。

c)沉淀劑為Ca(OH)2時，沉淀污泥中主要含有CaSO4·2H2O和CuO;沉淀劑為Na2CO3時，沉淀污泥中主要含有Cu4(SO4)(OH)6·2H2O;沉淀劑為Na2S時，沉淀污泥中主要含有 CuS和 CuSO4· 5H2O。

d)從銅離子去除率、污泥處理處置及處理成本等方面考慮，Ca(OH)2作為沉淀劑優勢明顯。

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Treatment of Copper-Containing W astewater by Precipitation and Characterization of Precipitate

Li Xinying，Francis Ruzagiliza Innocent，Chen Quanyuan，Xue Gang

(School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620，China)

The simulated acidic copper-containing wastewater was treated using Ca(OH)2，Na2CO3and Na2S as precipitants.The experimental results show that:The order of copper ion removal rates is Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S;After precipitation for60m in，the order of sludge sedimentation volumes is Na2CO3＞Ca(OH)2＞Na2S;The order of the supernatant turbidities is Ca(OH)2＞Na2CO3＞Na2S.with the increasing of the solution pH，the absolute value ofζpotential of the supernatant decreases for Ca(OH)2precipitant.but increases for Na2CO3and Na2S precipitants.When Ca(OH)2is used as precipitant，the main precipitates are CaSO4·2H2O and CuO;When Na2CO3is used as precipitant，themain precipitate is Cu4(SO4)(OH)6·2H2O;When Na2S is used as precipitant，the main precipitates are CuS and CuSO4·5H2O.The advantage of using Ca(OH)2as precipitant is evident.

copper-containing wastewater;precipitation method;precipitant;ζpotential;turbidity; sludge

TQ116.2

A

1006－1878(2011)04－0298－06

2011－02－15;

2011－04－05。

李新穎(1987—)，女，湖北省黃石市人，博士生，主要研究方向為重金屬污染治理。電話021－67792540，電郵wcchenwei@mail.dhu.edu.cn。

上海市重點學科建設項目基金資助項目(B604)。

(編輯 祖國紅)