制藥廢水有機污染物特性分析與處理

范舉紅，劉 銳，王文東，陳呂軍，3

(1.浙江清華長三角研究院 生態環境研究所，浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055;3.清華大學 環境科學與工程系，北京 100084)

治理技術

制藥廢水有機污染物特性分析與處理

范舉紅1，劉 銳1，王文東2，陳呂軍1，3

(1.浙江清華長三角研究院 生態環境研究所，浙江 嘉興 314006;2.西安建筑科技大學 環境與市政工程學院，陜西 西安 710055;3.清華大學 環境科學與工程系，北京 100084)

分析了某制藥企業廢水生物處理站進出水中有機污染物的相對分子質量分布和氣相色譜－質譜圖譜，提出了根據廢水水質特性有針對性地確定制藥廢水處理工藝的新思路。實驗結果表明:進出水中的有機污染物主要是相對分子質量小于1 000的物質，且主要來源于車間5排放的COD比重大、水量小的工段廢水;采用旋轉蒸餾預處理法處理車間5廢水，可使廢水站進水COD降至2 500～3 500 mg/L，出水COD小于800 mg/L，達到入網排放要求。

制藥廢水;相對分子質量分布;氣相色譜;質譜;分析;廢水處理

制藥工業產品種類多、生產工藝復雜，生成的廢水具有成分復雜、有機物含量高、毒性大、顏色深、含鹽量高和可生化性差等特點，生物處理難度大［1］。目前制藥廢水的處理工藝可分為好氧工藝、厭氧工藝和厭氧—好氧組合工藝［1－7］，但效果均不理想。浙江某化學制藥企業位于國家級精細化工園區內，生產過程中產生大量高 COD、高鹽度的有機廢水，企業廢水經“好氧—水解酸化—膜生物反應器”組合工藝處理后，COD難以穩定達標，廢水處理問題在節能減排和國際“綠色壁壘”雙重壓力下成為該企業發展的瓶頸。

本工作以該企業廢水為研究對象，深入探討了制藥廢水中有機污染物的相對分子質量分布特征以及難降解組分的構成與來源，在此基礎上提出了該企業廢水達標排放的處理措施，為制藥廢水的水質分析與處理方法選用提供一種新的思路。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑和儀器

試驗用水取自制藥企業廢水處理站“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝的系統進水。進水COD 4 000 ～ 6 000 mg/L、pH 7.0 ～ 9.0、ρ(SO24－)3 600 ～8 000 mg/L、ρ(Cl－)4 000 ～ 4 500 mg/L、ρ(氨氮)50～100 mg/L、TN 100～300 mg/L。

二氯甲烷:分析純。

MSC－300型杯式超濾器:上海摩速科學器材有限公司;7890 A型氣相色譜－質譜分析(GCMS)儀:安捷倫公司;TOC－VCSN型總有機碳(TOC)分析儀:日本島津公司。

1.2 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測定［8］;ρ(氨氮)采用納氏試劑分光光度法測定［8］;pH采用便攜式pH計測定［8］;TOC采用TOC分析儀測定;TN采用過硫酸鉀氧化分光光度法測定［8］。

將連續7 d采集的水樣等體積混合，作為相對分子質量分布測定及GC－MS分析的實驗水樣。相對分子質量分布采用濾膜逐級過濾法。水樣經0.45 μm微濾膜過濾去除懸浮物后，放入超濾器中，在壓力為0.2 MPa的高純氮氣驅動下逐級通過截留相對分子質量30 000、5 000、1 000的濾膜，測試不同濾膜出水的TOC，利用差值法計算不同相對分子質量區間內TOC分布情況。濾膜使用前先用高純水清洗2次，之后浸泡在高純水中于4℃ 保存。每一級過濾操作前先過濾120 mL高純水清洗濾膜孔，再進行水樣過濾。

廢水的GC－MS分析參照美國環境保護署揮發性半揮發性有機物分析方法(EPA625法)。水樣分別在pH呈中性(pH=7)、堿性(pH≥12)和酸性(pH≤2)條件下用二氯甲烷各萃取3次，等體積混合液作為GC－MS的試樣。GC－MS測試條件:HP －5 毛細管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm;氮氣載氣流量1.0 mL/min;柱前壓50 kPa;分流比10∶1;進樣口溫度250℃;柱溫50℃保持3 min(溶劑延遲)，以10℃/min的升溫速率程序升溫至130℃，保持1 min，再以6℃/min的升溫速率程序升溫至280℃，保持2 min，最后升溫至300℃，保持3 min。MS采用電子電離源(EI)，質荷比(m/z)為45～465，檢測器溫度為300℃。

2 結果與討論

2.1 生物處理對COD的去除效果

該廢水經“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝處理后排入園區污水收集管網。2009年3月～6月，企業連續正常生產，“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝廢水站日均處理水量為2 400 t/d，廢水處理站進出水COD變化見圖1。由圖1可見，膜生物反應器池出水COD為900～1 200 mg/L，濃度較高，難以穩定達到園區入網800 mg/L的排放標準。

2.2 廢水中有機污染物的相對分子質量分布和GC－MS譜圖分析

生物處理工藝進出水中有機物的相對分子質量分布見圖2。由圖2可見，進水和出水中相對分子質量小于5 000的物質分別占95%和100%，且以相對分子質量小于1 000的為主，分別占總TOC的87%和78%。

針對該制藥廢水有機成分以小分子物質為主、揮發性強的特點，采用GC－MS定性分析了有機物的構成，結果如表1所示。

由表1可見:進水中檢測出33種有機物，包括吡啶類、苯胺類、酰胺類、烯烴、烯酸、酮、醇、醚、烷烴類以及其他一些雜環化合物;出水中檢測出22種有機物，其中有12種物質在進水中被檢出，包括苯胺、吡啶類、烯烴類、冠醚類、烷烴類等;9種物質在進水中沒有檢出，分別為酰胺、烏洛托品、烯醛、三苯基膦、噻唑等。出水中新增的有機物主要有2個來源:(1)微生物分解產生的中間產物;(2)進水中某些物質之間化學反應的合成新物質。

在進水和出水中同時檢出的物質可認為是難生物降解物質。這些物質多為環狀結構，尤其是含苯環類物質，并有各類取代基、雜環原子、多環組分共同與苯基構成了極其穩定的結構，難于被微生物所降解。出水中新增的有機物酰胺、烏洛托品、烯醛、硅醚、三苯基膦、噻唑等，也有穩定的苯環和雜環結構，化學性質相當穩定，成為改善廢水處理系統出水水質的瓶頸。

2.3 有機污染物溯源

該廢水的排放涉及8個生產車間的數十個工段。GC－MS分析顯示該廢水生化處理進出水中含有很多含苯環和雜環結構的物質。清潔生產物料衡算結果表明，進水中這些含苯環和雜環結構的物質集中來源于車間4和車間5的兩個工段。這兩個工段的廢水排水量僅占企業廢水排放總量的3%，但COD排放量占企業COD排放總量的40%。

各車間廢水日排放COD情況見圖3。由圖3可見，車間4和車間5廢水排放的COD大大高于其他車間，即該廠廢水中排放的COD主要來源于車間4和車間5。車間4主要使用的原料包括環己酮、甲醇、醋酐、丙酮、二氯甲烷等多種小分子原料，部分原料還具有一定的生物毒性;車間5主要使用的原料包括甲苯、苯胺、脫氧核糖、胸腺嘧啶、甲醛、乙醚、石油醚、丙酮、二氯甲烷、乙炔、液氨、乙酰氯等多種小分子原料，部分原料難以生物降解或具有一定的生物毒性。兩車間主要采用小分子原料為主，且產品也是低相對分子質量的小分子物質，與前述相對分子質量分布以小分子為主的結論一致。

2.4 處理方法

由于該廢水中污染物以小分子為主，混凝沉淀處理方法對COD的去除效果可能不佳，宜選擇生物降解或吸附方法去除污染物。根據GC－MS分析結果判斷廢水的可生化性，由于含有極其穩定的雜環結構，難于被微生物所利用，宜選擇吸附等物理處理方法。

有研究表明［9］混凝能有效去除相對分子質量大于10 000的大分子有機污染物，對相對分子質量在10 000以下的有機污染物去除效果不理想。劉成等［10］的研究結果顯示，活性炭吸附和旋轉蒸餾對相對分子質量1 000以下的有機物去除效果較好。經試驗確認，以混凝沉淀法處理該廠廢水對改善出水水質基本無效果，而活性炭吸附和旋轉蒸餾對COD的去除效果很好。

因此，為進一步降低系統出水COD，實現達標排放，一方面可以通過控制車間4和車間5難生物降解原料使用量，加大生產過程中難降解中間體產物的回收率，有效從源頭上減少排入廢水中有機污染物的量;另一方面，應有針對性地對工段廢水進行有效預處理，特別是對車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水進行有效的預處理。實驗室內配水模擬實驗結果表明:對車間4和車間5的高COD廢水通過旋轉蒸餾預處理后，廢水處理站進水COD降低至2 500～3 500 mg/L，進一步采用“好氧—水解酸化—膜生物反應器”工藝處理，可使出水COD達到小于800 mg/L的入網要求。連續穩定運行60 d的廢水處理站進出水COD變化情況見圖4。

另外，通過臭氧氧化、H2O2氧化等［11］技術對膜生物反應器的出水進行強化處理，使大分子難生物降解有機物向小分子可生物降解方向轉化、小分子難生物降解有機物向無機物轉化，進一步削減生化系統出水中的 COD。預備試驗結果表明:采用H2O2預氧化—粉末活性炭吸附聯用技術處理膜生物反應器出水，當H2O2加入量在250 mg/L以上、粉末活性炭加入量在200 mg/L以上時，膜生物反應器出水的COD去除率達到30%以上，處理后出水可達到排放要求。

3 結論

a)本工作測定了某制藥企業廢水處理站進出水中有機污染物的相對分子質量分布和GC－MS圖譜:進水和出水中相對分子質量小于5 000的物質分別占95%和100%，且以相對分子質量小于1 000的為主;進水中檢測出33種有機物，出水中檢測出22種有機物，其中有12種物質在進水中被檢出，9種物質在進水中沒有檢出。

b)針對廢水處理站進出水有機污染物相對分子質量多小于1 000，且主要來源于車間5的特點，可采用旋轉蒸餾預處理法處理車間5排放COD比重大、水量小的工段廢水，從源頭削減COD的排放量。實驗結果表明，處理后廢水處理站進水COD降低至2 500～3 500 mg/L，出水COD小于800 mg/L，實現達標排放。

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Characterization and Treatment of Organic Pollutants in Pharmaceutical Wastewater

Fan Juhong1，Liu Rui1，Wang Wendong2，Chen Lüjun1，3

(1.Institute of Ecological Environment，Yangtze Delta Region Academy of Tsinghua University，Jiaxing ZheJiang 314006，China;2.School of Environmental and Municipal Engineering，Xi＇an University of Architecture and Technology，Xi＇an Shaanxi 710055，China;3.Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The relative molecular mass distribution and GC-MS spectrum of the organic pollutants in the influent and the effluent of the biological treatment plant of a pharmaceutical factory were analyzed.It is put forward that the treatment process choice should be based on the wastewater quality.The experimental results show that:The organic pollutants in the influent and effluent are mainly substances with less than 1 000 of relative molecular mass，most of the pollutants are from the high COD-small quantity wastewater discharged from workshop-5;The workshop-5 wastewater was pretreated by revolving distillation process with COD decreased from 2 500－3 500 mg/L to 800 mg/L，which can meet the requirements for discharge into the biological treatment system.

pharmaceutical wastewater;relative molecular mass distribution;gas chromatography;mass spectrum;analysis;wastewater treatment

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0332－06

2011－02－23;

2011－03－28。

范舉紅(1982—)，男，湖北省咸豐縣人，大學，工程師，主要研究水和廢水處理工程技術。電話 0573－82582728，電郵 hustfanjuhong@163.com。聯系人:劉銳，電話 0573 －82582728，電郵 liuruitsinghuazj@gmail.com。

國家“十一五”科技支撐計劃資助項目(2006BAC02A16);浙江省錢江人才D類計劃。

(編輯 張艷霞)