廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣熱解餾出物組分分析

王明賢，呂春麗，張奉堯

(1.江蘇大學 環境學院，江蘇 鎮江 212013;2.中國中材國際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

分析與檢測

廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣熱解餾出物組分分析

王明賢1，呂春麗1，張奉堯2

(1.江蘇大學 環境學院，江蘇 鎮江 212013;2.中國中材國際工程股份有限公司(南京)，江蘇 南京 211100)

在不同溫度下對廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣進行熱解，通過氣相色譜－質譜聯用技術對餾出油的組分進行分離與鑒定。實驗結果表明:當熱解溫度為180℃時，餾出油組分相對較單一，主要是低沸點硅油類物質，可再次回收利用，實現清潔生產;當熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復雜，主要為高沸點硅油類物質，還有硅油類物質氧化和高溫熱解后的產物，再利用困難。

硅橡膠;熱解殘渣;回收;硅油;氣相色譜;質譜;固體廢物;綜合利用

隨著我國硅橡膠產品應用的不斷擴大，在合成過程中產生的廢次硅橡膠生膠、硅橡膠廢品、邊角料以及在使用過程中形成的廢舊硅橡膠制品量正迅速增加，不僅造成了資源的巨大浪費，而且對生態環境安全造成很大威脅。因此，對硅橡膠廢棄物進行合理回收利用，對充分利用資源、保護環境、降低生產成本以及確保硅橡膠生產與應用的持續、快速發展具有重要意義［1－4］。

現有技術在將廢舊硅橡膠酸性裂解生產和回收有機硅環體過程中，產生大量的酸性粉塵、殘渣以及殘余的硅油類物質［5］。殘渣主要為白炭黑、石英砂、氫氧化鋁、氧化鐵等。硅油類物質主要為六甲基環三硅氧烷(D3)、八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)、十二甲基環六硅氧烷(D6)等。殘渣和硅油類物質均可以回收利用;殘渣通過再次處理，可以作為合成有機硅制品的補強填充劑;硅油類物質通過進一步的精餾處理，可以再次用于硅橡膠的合成過程。但是含有硅油類物質的殘渣不能單獨使用，大大縮小了再次應用的范圍，降低了回收利用率，使殘渣大量堆積，危及生態環境安全［6－7］。

本工作將廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣再次熱解，定性分析了熱解餾出油的組分，考察了餾出油回收利用的可行性，為廢舊硅橡膠熱解渣的二次利用提供了技術依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

濃硫酸、甲醇、乙醇、四氯化碳:分析純;廢舊硅橡膠酸性熱解后的殘渣由江蘇句容新雨潤橡塑有限公司提供。

Agilent6890N/5975B 型氣相色譜 －質譜(GC－MS)聯用儀:配置電子轟擊離子源(EI)，Agilent公司;98－I－C型恒溫電熱套:天津泰斯特儀器有限公司;WRN－K型熱電偶:興化市環亞電熱儀表有限公司;XMT－4000型溫度控制儀:南京朝陽儀表有限責任公司;G1701BA化學工作站: Agilent公司;NIST98譜圖庫:美國標準與技術研究所。

1.2 色譜及質譜條件

色譜條件:DB－1MS型毛細管柱(30.0 m× 0.25 mm×0.25μm)，起始柱溫70℃，保持3 min，升溫速率15℃/min，終溫250℃，恒溫10m in;汽化室溫度為270℃;進樣量1μL。

質譜條件:電子能量70 eV，掃描范圍(m/z)為29～500。

1.3 廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣的熱解

取一定量廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣從室溫緩慢升溫至105℃，恒溫保持30min，然后以5℃/min的升溫速率升溫至所需溫度，恒溫保持30 m in，并回收餾出油。

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對餾出油回收率的影響

熱解溫度對餾出油回收率的影響見圖1。由圖1可見，隨著熱解溫度升高，餾出油回收率增大。當熱解溫度為140～180℃時，餾出油為無色、無味、透明液體;升溫過快，可能會帶出少量灰黑色熱解殘渣。當熱解溫度超過200℃后，餾出油中出現刺激性乳白色液體，液體黏度加大。當熱解溫度超過260℃后，餾出油為高黏度乳白色刺激性氣味液體，靜置一段時間后分層，底部為白色凝膠狀沉淀。當熱解溫度超過280℃后，餾出油由乳白色液體轉變為淡黃色液體，刺激性氣味更強。

圖1 熱解溫度對餾出油回收率的影響

2.2 熱解溫度對餾出油組成的影響

當熱解溫度分別為180℃和340℃時，餾出油的總離子流色譜譜圖見圖2。

圖2 餾出物總離子流色譜譜圖

各色譜峰相應的質譜圖經計算機自動檢索NIST98譜圖庫，及結合有關文獻［8－11］并人工譜圖解析，兩種餾出油分別鑒定出9種及31種組分，180℃和340℃餾出油的組成見表1及表2。

表1 180℃餾出油組成

表2 340℃餾出油的組成

由圖1a及表1可見:當熱解溫度為180℃時，餾出油的組分相對較少，主要是低沸點硅油類物質，如D3、D4、D6、亞油酸、2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)以及鄰苯二甲酸二正辛酯等; D4的離子峰出現兩次，保留時間分別為5.013 min和7.904 min;餾出油中的2，2'－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)和鄰苯二甲酸二正辛酯可能為硅橡膠硫化時所添加的有機過氧化物氧化熱解所得。

由圖1b及表2可見:當熱解溫度為340℃時，餾出油組分復雜，主要為高沸點硅油類物質，還有硅油類物質氧化和高溫熱解后的產物，如D3、D4、D5、D6、苯酚、十六烷酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸等物質，C16H26、C17H28、C18H30的各種同分異構體物質及鄰苯二甲酰亞胺、2，6－二叔丁基對甲酚、硬脂酸甲酯等物質;D4的離子峰也出現兩次，保留時間分別為5.014 min和7.904 min。餾出油中的大量苯酚物質主要為前期生產時添加劑中所含的苯基物質高溫熱解所得。當熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復雜，再利用存在一定困難。

3 結論

利用GC－MS聯用技術分析了不同熱解溫度下廢舊硅橡膠酸性熱解殘渣二次熱解餾出物的組分，實驗結果表明，當熱解溫度為180℃時，餾出油組分相對較單一，主要是低沸點硅油類物質，可再次回收利用，實現清潔生產;當熱解溫度為340℃時，餾出油組分多且復雜，主要為高沸點硅油類物質，還有硅油類物質氧化和高溫熱解后的產物，再利用困難。

［1］ 張圣有，李曉茹.廢有機硅制品的熱解回收及利用［J］.有機硅材料，2005，19(6):23－24.

［2］ 顏艷艷，蔡振云.廢硅橡膠的回收［J］.有機硅材料，2008，22(2):96－99.

［3］ 史鴻威.硅橡膠在電力行業的應用及發展［J］.廣州化工，2010，38(10):44－45.

［4］ 楊再鵬.化學工業廢物治理技術研發趨向［J］.化工環保，2009，29(2):1－4.

［5］ 蔣可志，倪勇，鄔繼榮，等.在線熱解－氣質聯用分析縮合型和加成型硅橡膠［J］.分析化學，2009，37(2): 589－592.

［6］ 付寶榮，惠秀娟.生態環境安全與管理［M］.北京:化學工業出版社，2005:4－9.

［7］ 董誠春.廢橡膠資源綜合利用［M］.北京:化學工業出版社，2003:1－5.

［8］ 盛龍生，蘇煥華，郭丹濱.色譜質譜聯用技術［M］.北京:化學工業出版社，2005:101－107.

［9］ 凌笑梅.高等儀器分析實驗與技術［M］.北京:北京大學醫學出版社，2006:1－8.

［10］ 衛磊，胡金枝，葉清.直接固相微萃取氣相色譜－質譜法測定辛基酚聚氧乙烯醚［J］.化工環保，2009，29 (2):478－482.

［11］ 陳源，陳烈強，黃華杰.氣相色譜－質譜聯用法快速檢測溴代物阻燃劑［J］.化工環保，2009，29(1):89－93.

Analysis of Secondary Pyrolysis Fraction of Acidic Pyrolysis Residue from W aste Silicon Rubber

Wang Mingxian1，LüChunli2，Zhang Fengyao3

(1.College of Environment，Jiangsu University，Zhenjiang Jiangsu 212013，China; 2.Sinoma International Engineering Co.Ltd.(Nanjing)，Nanjing Jiangsu 211100，China)

Acidic pyrolysis residue from waste silicon rubber was pyrolyzed at different temperature，and the distillateswere separated and identified by GC-MS.The experimental results show that:When the pyrolysis temperature is 180℃，the distillates are simple，mainly silicone oils with low boiling point，which can be recycled;When the pyrolysis temperature is340℃，the distillates are various and complex，mainly silicone oils with high boiling point and pyrolysis products of silicone-oil-oxide，which are difficult to be reused.

silicon rubber;pyrolysis residue;recovery;silicone oil;gas chromatography;mass spectrometry;solid waste;comprehensive utilization

X783.3

A

1006－1878(2011)04－0379－04

2010－12－05;

2010－12－27。

王明賢(1963—)，男，浙江省臨安市人，碩士，副教授，長期從事環境與安全領域的科研、教學工作。電話13815159016，電郵mxwang@ujs.edu.cn。聯系人:呂春麗，電話15952806639，電郵linzzy322@163.com。

(編輯 張艷霞)