新型高效氟吸附劑的研究進展

劉 晶，劉福強，李蘭娟，李愛民，楊 堯

(1.南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210046;

2.江蘇南大金山環保科技有限公司，江蘇 南京 210046)

專論與綜述

新型高效氟吸附劑的研究進展

劉 晶1，劉福強1，李蘭娟1，李愛民1，楊 堯2

(1.南京大學 環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210046;

2.江蘇南大金山環保科技有限公司，江蘇 南京 210046)

綜述了共沉淀法和負載法制備的兩類高效氟吸附劑，分別介紹了氟吸附劑的制備路線、吸附原理及結構性能，重點闡述了具有高效氟吸附能力的載體結構、修飾基團，并據此展望了新型高效除氟材料的發展方向。

氟;吸附劑;載體結構;修飾基團;研究進展

在我國，高氟地下水分布很廣，遍布27個省、市、自治區，尤其華北、西北干旱半干旱地區飲用高氟水的人較多，危害嚴重［1－2］。同時，橡膠、肥料、半導體、玻璃、陶瓷、電鍍、礦山開采、制藥等行業排放出的含氟廢水給生態環境造成污染［3－5］。人體攝入過量的氟會引起氟斑牙和氟骨癥等疾病，嚴重影響人體健康。因而我國嚴格限制了水體中氟離子質量濃度，飲用水中不得超過1.0 mg/L，工業廢水的最高允許排放質量濃度為10 mg/L。因此，除氟技術研究一直是國內外環保領域的熱點課題，已報道的含氟廢水處理方法主要包括化學沉淀法、混凝沉降法、電凝聚法﹑電滲析法、反滲透法﹑離子交換法﹑吸附法等［6－7］。其中吸附法因操作簡便、成本低廉、效果可靠等優點而廣受關注。近幾年又開發出了多種高效氟吸附劑［8－11］，大大提高了除氟效率，同時促進了吸附技術的推廣。

高效氟吸附劑的制備方法可分為共沉淀法和負載法［12－14］。共沉淀法［15］是將不同化學成分的物質在溶液中混合，通過投加適當沉淀劑制備前體沉淀物，再經過干燥或鍛燒制備相應的粉體顆粒吸附劑。負載法［16］是在吸附劑表面負載活性物質，從而改變吸附劑表面的理化特征。吸附劑的結構特征、關鍵制備流程等對除氟性能、技術經濟性都有顯著影響。

本文重點闡述了兩類高效氟吸附劑的制備路線、基本原理及結構性能。

1 共沉淀法制備的氟吸附劑

共沉淀法工藝簡單，產品均一性好，可操作性強，易于產業化，是制備復合氧化物最常用的方法之一。

常用的制備方法是將過量的沉淀劑(氫氧化鈉或氨水等堿性溶劑)加入混合均勻的金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，沉淀物經洗滌、干燥、焙燒得到金屬氧化物粉末。如牛新書等［17］采用共沉淀法制備了不同La3+含量的La3+－ZnO催化劑。

金屬氧化物或氫氧化物對氟離子的主要作用原理是離子交換和吸附，由表面羥基的質子化和去質子化作用引起［12，18－19］。在酸性條件下，金屬氧化物表面帶有正電荷，對氟離子產生靜電作用;在中性條件下，氟離子與OH－產生離子交換作用;在堿性條件下，氟離子與OH－產生競爭吸附。根據化學平衡原理，降低溶液pH有利于氟的吸附，反應式見文獻［19］。

典型金屬氧化物或氫氧化物對氟離子的吸附性能比較見表1。由表1可見，采用混合金屬氧化物處理含氟水，最大吸附量比單純采用一種金屬氧化物要大的多，特別是加入稀土金屬離子能顯著提高最大吸附量。這可能是由離子的半徑、極性和溶度積常數的不同而導致的［20］。但由于稀土金屬價格較貴，不宜單獨使用，一般與Fe、Al等廉價金屬混合使用。

表1 典型金屬氧化物和氫氧化物對氟離子的吸附性能比較

采用共沉淀法制得的金屬氧化物具有很好的除氟效果，不僅吸附容量大、吸附速率快，而且金屬溶出率很低;但同時在制備過程中又存在過濾困難、粒徑不均勻、易燒結、團聚現象嚴重等缺點。

2 負載法制備氟吸附劑

負載法吸附劑具有牢固的結構，良好的穩定性。根據載體的不同，可分為無機－無機復合吸附劑和無機－有機復合吸附劑。

無機－無機復合吸附劑的載體一般采用硅膠、沸石、碳納米管等。硅膠是多聚硅酸經分子間脫水形成的一種多孔性物質，化學組成為SiO2·xH2O。沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物，具有細微的空穴和孔道。沸石中的主要成分氧化鋁水解成帶正電的鋁膠體，對吸附電負性極強的氟離子有一定的作用。碳納米管是材料科學最前沿的研究領域之一，由于碳納米管具有特殊的孔結構和較大的比表面積，作為一種新型的材料越來越受到人們的廣泛關注。

無機－有機復合吸附劑的載體主要有殼聚糖、離子交換纖維、樹脂等［23－24］。殼聚糖是一種從甲殼類動物的外殼中提取的高分子聚合物——甲殼素經N－脫乙酰化反應后的產物，分子中含有大量的氨基和羥基基團，可借氫鍵形成具有網狀結構的籠形分子［25］，同時具有可生物降解性以及無害性。陰離子交換纖維主要是將纖維基體接枝苯乙烯或者成纖聚合物與苯乙烯共混紡絲，然后對其進行氯甲基化和胺化反應得到［26］，具有比表面積大、再生容易的優點。樹脂含有密集的細孔結構和巨大的比表面積，同時含有可以與吸附質形成化學鍵的基團，在實際生產中有著廣泛的應用。

根據軟硬酸堿理論，氟離子由于有較高的電負性和較小的體積被劃分為硬堿，它對Fe3+、Al3+和鑭系金屬離子等硬酸具有較強的親和性。大量研究表明，堿土金屬對氟離子具有較高的結合能力;負載重金屬及堿土金屬的吸附劑對廢水中低濃度的氟去除率較高，且負載穩定、回收效率高，因而應用廣泛［16，27］。

2.1 負載金屬離子的氟吸附劑

Fe3+、Al3+和稀土金屬離子對氟離子具有很高的親和性，同時具有較寬的pH適應性。利用離子交換作用使金屬離子固定在載體上并形成吸附中心，通過配體交換過程，可達到對廢水中低濃度氟離子的高選擇性、高吸附量的吸附。

典型負載金屬離子的吸附劑對氟的吸附性能見表2。由表2可見，不同載體不同離子都會對氟的吸附效果產生影響。如用鐵負載沸石時，氟離子會與金屬離子發生絡合作用，并受到晶體中Al3+、Ca2+及其他陽離子活性點的吸附。又如利用稀土鈰與膠原纖維上的羧基等官能團配位結合的性質可制得新型除氟吸附劑，克服了金屬離子容易脫落的缺點，同時纖維本身的線狀結構有利于降低固液界面的擴散阻力，從而提高氟的吸附效率。鑭負載到殼聚糖上，不僅鑭離子對氟離子有絡合作用，殼聚糖分子結構中含有的羥基和活性氨基也會提高氟離子的吸附效果。

表2 典型負載金屬離子的吸附劑對氟的吸附性能

以金屬離子為主要吸附功能成分的吸附劑，由于其吸附量大、污染小和操作方便等特點，得到了國內外的關注，是一種經濟有效的深度除氟凈化材料。但金屬離子容易溢出，會對人體產生一定的危害(尤其是Al3+)。

2.2 負載金屬氧化物的氟吸附劑

負載金屬氧化物常用的方法是浸漬—焙燒法，即將活性組分以鹽溶液形態附著到多孔載體上并滲透到內表面，再進行與沉淀法相同的干燥、焙燒、活化等后處理。干燥可使水分蒸發逸出，同時活性組分的鹽遺留在載體的內表面上，這些金屬鹽類均勻分布在載體的細孔中，經加熱分解及活化后，即得高度分散的金屬氧化物負載吸附劑。

用碳納米管和硝酸鋁制備負載氧化鋁碳納米管新型除氟材料(Al2O3－CNT)［32］，當氧化鋁負載量(質量分數)為30%、焙燒溫度為450℃、pH為5.0～9.0時，Al2O3－CNT 對氟的吸附能力達到γ －氧化鋁的2.0 ～3.5 倍。另外，稀土金屬(如 Ce，La，Ti等)的水合氧化物對水中的氟離子具有較強的結合能力，可通過固相反應將氧化鑭以單層分散的形式負載到氧化鋁表面［10］，利用氧化物表面的羥基以及配位交換機制除氟。詹予忠等［33］研究了負載氧化鋯硅膠對氟的吸附性能，實驗結果表明，該吸附劑適合處理酸性含氟廢水，對氟離子有較大的親和力，其飽和吸附量為7.46 mg/g。

2.3 負載氨基、羧基等功能基團的氟吸附劑

除了金屬及其氧化物外，酸性條件下質子化的氨基和羧基與氟離子之間會發生氫鍵及靜電作用從而改善對氟的吸附性能。

Viswanathana等［34］通過將氨基和羧基引入到殼聚糖表面改善對氟的吸附性能。Solangi等［35－36］對Amberlite XAD－4型樹脂進行硝化和氨化反應制得新型高效氟吸附劑，吸附容量可達到95 mg/g，且采用HCl即可實現再生。

另外，兩性高分子吸附劑既含有羧基、磷酸基、磺酸基等陰離子，又含有季氨基等陽離子，如兩性淀粉是利用葡糖糖苷中羥基的反應活性與陰、陽離子醚化劑反應制得［37］;又如兩性纖維素是利用羧甲基纖維素在堿性條件下與3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨等反應制取［38］。這些活性基團都增強了除氟性能。

3 展望

目前吸附法處理含氟水存在吸附容量不高、吸附速率較差、再生困難、價格較高等困難，因此，應重點開發高效易再生的新型氟吸附劑。其主要研究重點包括:

由于混合金屬對氟的吸附效果優于單一金屬，因此有必要開展混合金屬負載的氟吸附劑的研究;

結合高分子吸附劑與金屬離子或金屬氧化物的優點制得復合型吸附劑，同時充分發揮氫鍵吸附、取代吸附和配位吸附等協同作用，提高吸附容量;

目前，吸附劑的吸附機理研究不夠深入，從研究方法和理論高度均沒有很大的突破，因此，吸附機理的深入研究，必將有助于新型高效氟吸附劑的研制。

加強高效、廉價、易再生的氟吸附劑的篩選，研究其最佳吸附工藝條件，促進高效氟吸附劑的工業化應用。

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Progresses in Research on Novel High-efficiency Fluorin Adsorbents

Liu Jing1，Liu Fuqiang1，Li Lanjuan1，Li Aimin1，Yang Yao2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210046，China;2.Jiangsu Nanda-Jinshan Environmental Technology Co.Ltd，Nanjing Jiangsu 210046，China)

Two kinds of high-efficiency fluorin adsorbents prepared by coprecipitation and loading processes are summarized.Their preparation routes，adsorption principles，structures and performances are introduced respectively.The supporting structure and modified groups for high adsorption capability to fluorin are emphasized.Based on these，the development direction for novel high-efficiency fluorinremoval materials is prospected.

fluorin;adsorbent;supporting structure;modified group;research progress

X703.1

A

1006－1878(2011)04－0313－05

2011－02－22;

2011－03－02。

劉晶(1985—)，女，河北省石家莊市人，碩士生，從事水污染控制與資源化技術研究。電話 025－89680382，電郵 hebeiliujing@163.com。聯系人:劉福強，電話 025－89680382，電郵 jogia@163.com。

國家水體污染控制與治理科技重大專項基金資助項目(2009ZX07210－001)。

(編輯 張艷霞)