Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化法降解苯酚

李建旭，韓永忠，吳曉根，許垚藝

(南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京210093)

Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化法降解苯酚

李建旭，韓永忠，吳曉根，許垚藝

(南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇南京210093)

采用Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑催化處理高濃度模擬苯酚廢水。以體積分數為40%的硫酸對顆粒活性炭進行預處理后加入質量分數為10%的硫酸亞鐵溶液，制備Fe2+/活性炭。在非均相Fenton試劑氧化體系中，Fe2+/活性炭初次使用時，苯酚去除率為92%;連續重復使用5次，苯酚去除率仍可達53%。

活性炭;負載;亞鐵離子;催化氧化;芬頓試劑;含酚廢水

含酚廢水是十分典型且普遍存在的工業有機廢水，主要來源于煤化工、苯酚及酚醛樹脂等生產廠［1］。高濃度含酚廢水能使蛋白質沉淀，對皮膚、黏膜有強烈的腐蝕作用，也可抑制中樞神經系統或損害肝、腎功能［2］。如何更加有效地處理高濃度含酚廢水，減少環境污染，是一項長期有待解決的工程實際問題。

常見的含酚廢水處理方法較多，其中Fenton試劑氧化法因其簡單、快速、清潔而受到人們的青睞。隨著環境科學與工程技術的發展，近30年來對Fenton試劑氧化法的研究主要集中在如何提高其氧化效率上［3］。但是在實際應用中，水中的Fe2+并不回收，因此產生大量的鐵泥，進而增加處理成本［4］。針對這一實際問題，可用活性炭作為載體將Fe2+固載，進行非均相Fenton試劑氧化反應。反應結束后可將活性炭載體回收，從而減少溶液中的Fe2+，進而減少鐵泥的生成，降低處理成本。處理后的含酚廢水經過后續生化法進一步處理后即可達標排放。

本工作以高濃度苯酚模擬廢水為研究對象，采用顆粒活性炭負載Fe2+，通過非均相Fenton試劑氧化去除溶液中的苯酚，研究了Fe2+/活性炭在制備過程中的主要參數對苯酚模擬廢水處理效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

實驗用試劑均為分析純。H2O2:質量分數30%。:X－100型椰殼顆粒活性炭:溧陽竹溪活性炭有限公司。

CS501型超級恒溫器:重慶試驗設備廠;THZ－82型恒溫振蕩器:江蘇太倉榮華儀器廠;752N型紫外－可見分光光度計:上海精密科學儀器有限公司;S－3400N II型掃描電子顯微鏡(SEM):日本Hitachi公司;PHI5000 VersaProbe型X射線光電子能譜(XPS)儀:日本ULVAC－PHI公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe2+/活性炭的制備

將100 mL一定體積分數的酸與12.5 g顆粒活性炭混合浸漬24 h，清洗后真空烘干。向經酸預處理后的活性炭中加入80 mL一定質量分數的硫酸亞鐵溶液，在恒溫振蕩器中于常溫下以150 r/min的轉速震蕩浸泡24 h，再用質量分數為10%的氫氧化鈉溶液滴定至中性，清洗后真空烘干，用以制備Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑。

1.2.2 高濃度苯酚模擬廢水的處理

向50 mL初始質量濃度為23 000 mg/L、pH為4.5的高濃度苯酚模擬廢水中加入Fe2+/活性炭5 g、H2O25 mL，在恒溫振蕩器中于常溫下以150 r/min的轉速震蕩浸泡2 h，取上清液測定苯酚質量濃度。將反應后的Fe2+/活性炭回收后重復進行實驗。

1.3 分析方法

采用4－氨基安替比林直接光度法測定苯酚質量濃度［5］，計算苯酚去除率;采用SEM 觀察Fe2+/活性炭的微觀形貌;采用XPS儀對Fe2+/活性炭表面進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 Fe2+/活性炭的制備條件對苯酚去除率的影響

2.1.1 酸種類對苯酚去除率的影響

活性炭表面上的酸性基團可以與金屬離子發生反應，從而實現對金屬離子的吸附［6］。因此，用酸對活性炭表面的官能團進行改性，可以大大增加其表面的酸性基團數量，促進活性炭對Fe2+的負載。分別采用15%(體積分數，下同)的硝酸、15%的鹽酸、7.5%的硫酸和5%的磷酸對顆粒活性炭進行預處理。酸種類對苯酚去除率的影響見圖1。由圖1可見，經過8次的重復實驗結果表明，采用硫酸對活性炭進行預處理后，苯酚的降解效果最好。由于硝酸具有強烈的氧化性，因此通常認為其增加活性炭表面酸性基團數量的效果最好［7］。但是由于用硝酸改性后，殘留在活性炭表面的硝酸根離子在酸性條件下仍具有氧化性，極易將Fe2+氧化為沒有催化效果的Fe3+。因此，采用硫酸對活性炭進行改性后的苯酚去除效果較硝酸好。

2.1.2 硫酸體積分數對苯酚去除率的影響

硫酸體積分數對苯酚去除率的影響見圖2。由2可見，在硫酸體積分數為40%時，苯酚去除效果最好。苯酚的去除是活性炭本身的吸附作用以及活性炭表面負載的Fe2+與H2O2組成的Fenton試劑氧化體系對苯酚進行氧化去除的共同結果。有研究表明，氫離子的濃度越高，硫酸對活性炭表面的酸性基團改性效果越好［8］，在活性炭表面形成的酸性基團越多，進而在活性炭表面會負載更多的Fe2+，有利于非均相Fenton試劑氧化的進行。但是大量的酸性基團會相互聯結，堵塞活性炭的孔道，減弱活性炭對苯酚的吸附作用［9］;同時過多的酸性基團會使活性炭表面的親水性大大加強，使疏水性較強的苯酚遠離活性炭表面，減少了其參與Fenton試劑氧化反應的機會。因此實驗確定硫酸體積分數為40%。

2.1.3 硫酸亞鐵溶液質量分數對苯酚去除率的影響

硫酸亞鐵溶液質量分數對苯酚去除率的影響見圖3。由圖3可見，硫酸亞鐵溶液質量分數對苯酚去除率的影響不大。這主要是因為活性炭主要是通過其表面酸性基團上的氫離子與Fe2+進行置換從而實現對Fe2+的負載。因此當活性炭表面上的酸性基團數量一定時，改變硫酸亞鐵溶液質量分數不會影響Fe2+的負載量，進而對苯酚的去除率影響不大。實驗確定硫酸亞鐵溶液質量分數以10%為宜。

2.2 不同反應體系對苯酚去除率的影響

在苯酚模擬廢水中分別加入5 g未經處理的活性炭、5 g未經處理的活性炭和5 mL H2O2、5 g Fe2+/活性炭和5 mL H2O2，分別考察活性炭的吸附作用、活性炭吸附與H2O2氧化的協同作用以及Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化法對苯酚的去除效果。不同反應體系對苯酚去除率的影響見圖4。

由圖4可見:當未處理的活性炭吸附飽和后，繼續重復使用時苯酚去除率明顯下降;加入H2O2后，由于H2O2的氧化作用，在重復實驗中苯酚去除率高于單獨使用活性炭的體系;Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑經多次重復使用后，苯酚去除率較單獨使用活性炭和活性炭+H2O2體系都高;隨著重復使用次數的增加，活性炭表面的Fe2+不斷流失，苯酚去除率逐漸下降;Fe2+/活性炭初次使用時苯酚去除率為92%;連續重復使用5次，苯酚去除率仍可達53%;繼續重復使用，苯酚去除率下降較快。

2.3 Fe2+/活性炭的表征

2.3.1 Fe2+/活性炭的 SEM 照片

Fe2+/活性炭的SEM照片見圖5。由圖5可見，Fe2+/活性炭表面均勻密實，活性炭表面沒有粒子結團的現象，活性炭孔口少有堵塞。

圖5 Fe2+/活性炭的SEM照片

2.3.2 Fe2+/活性炭的 XPS 分析

通過Fe2+/活性炭的XPS譜圖可知，Fe2+/活性炭中主要包括鐵、炭、氧3種元素，3種元素的質量分數共計98%，其中鐵與氧的摩爾比約為1∶6。由此可見活性炭表面均勻地負載了大量的Fe2+，且Fe2+與氧未結合成無機態中的鐵氧化合物，因此推斷Fe2+應與活性炭表面的官能團直接相連。

Fe2+/活性炭的XPS中的C1s能譜譜圖見圖6。

圖6 Fe2+/活性炭的XPS中的C1s能譜譜圖

由圖6可見，在主峰右側有一個明顯的小峰，說明材料表面有明顯的含氧官能團存在。分別將碳原子峰進行分峰擬合，可以發現幾種含氧官能團，其結合活性炭能分別為 284.67，286.42，288.82 eV，其中284.67 eV對應的是活性炭中炭骨架的峰，286.42 eV對應的是與羥基相連的碳原子的C1s峰，288.82 eV對應的是羧基中的碳原子的 C1s峰［10］。其中288.82 eV的峰較強，說明活性炭表面的官能團主要為羧基官能團，同時也說明Fe2+與活性炭主要是通過羧基相連。

Fe2+/活性炭的XPS中的Fe2p能譜譜圖見圖7。由圖7中主峰對應的結合能可以知道Fe2+/活性炭中鐵的價態主要是二價［11］。

圖7 Fe2+/活性炭的XPS中的Fe2p能譜譜圖

2.3.3 重復使用次數對Fe2+/活性炭中Fe2+質量分數的影響

重復使用次數對Fe2+/活性炭中Fe2+質量分數的影響見圖8。由圖8可見，隨重復使用次數的增加，Fe2+/活性炭中的Fe2+質量分數逐漸下降。這是由于隨著反應的進行，活性炭上負載的Fe2+逐漸被氧化為Fe3+，進而導致Fe2+/活性炭催化效果下降。對于失去負載效果Fe2+/活性炭可采用焚燒法進行后處理［12］。

圖8 重復使用次數對Fe2+/活性炭中Fe2+質量分數的影響

3 結論

a)以體積分數為40%的硫酸對顆粒活性炭進行預處理，經過清洗烘干后，再加入質量分數為10%的硫酸亞鐵溶液浸漬，最后通過堿液滴定，制備出Fe2+/活性炭。

b)采用Fe2+/活性炭非均相Fenton試劑氧化體系降解苯酚，融合了活性炭的吸附作用，催化去除效果較佳。Fe2+/活性炭初次使用時，苯酚去除率為92%;連續重復使用5次后，苯酚去除率仍可達53%。

c)采用SEM和XPS對Fe2+/活性炭進行表征，實驗結果表明活性炭表面負載的Fe2+均勻且結合穩定，Fe2+/活性炭的催化效果較好。

［1］ 袁松虎，陸曉華.電－Fenton法對五氯酚的降解研究［J］.化工環保，2004，24(增刊):49 －51.

［2］ 叢錦華，趙海霞.物理化學法處理高濃度有機廢水［J］.化工環保，1997，17(2):90－95.

［3］ 程偉健，韓永忠，儲開明.樹脂吸附—Fenton試劑氧化法處理水楊醛生產廢水［J］.化工環保，2008，28(4):348－352.

［4］ 劉成，高乃云，黃廷林.活性炭的表面化學改性研究進展［J］.凈水技術，2005，24(4):50 －52.

［5］ 原國家環境保護局《水和廢水監測分析方法》編委會.水和廢水監測分析方法［M］.第4版.北京:中國環境科學出版社，2002:43－44.

［6］ 李茂，韓永忠，儲開明，等.樹脂吸附—Fenton氧化法處理高濃度焦化廢水［J］.工業水處理，2006，26(10):23－26.

［7］ 范延臻，王寶貞.改性活性炭的表面特性及其對金屬離子的吸附性能［J］.環境化學，2001，20(5):437－443.

［8］ 魏娜，趙乃勤，賈威.活性炭的制備及應用新進展［J］.材料科學與工程學報，2003，21(5):777－780.

［9］ Jou C J G.Application of activated carbon in a microwave radiation field to treat trichloroethylene［J］.Carbon，1998，36:1643 －1648.

［10］ 顏士明.磁性半導體(In1－xFex)2O3與 xFeTiO3－(1－x)Fe2O3的制備、結構和磁性的研究［D］.蘭州:蘭州大學物理學院，2010.

［11］ 孫建榮，王學文，劉錦宏，等.化學鍍工藝制備Mn－Zn鐵氧體薄膜的結構和～(57)Fe背散射穆斯堡爾譜研究［J］.科學通報，2007，15:10 －16.

［12］ 秦玉春，王海濤，朱海哲.活性炭的再生方法［J］.碳素技術，2001，6:29 －31.

Degradation of Phenol by Heterogeneous Phase Fenton Reagent Oxidation Process with Fe2+/Activated Carbon Catalyst

Li Jianxu，Han Yongzhong，Wu Xiaogen，Xu Yaoyi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse Research，School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China)

Simulated phenol wastewater with high concentration was treated by heterogeneous phase Fenton reagent oxidation process with Fe2+/activated carbon catalyst.Fe2+/activated carbon catalyst was prepared by pretreating activated carbon particles with sulfuric acid(40%of volume fraction)and then adding them into ferrous sulfate solution with 10%of mass fraction.In the heterogeneous Fenton reagent oxidation system，the removal rate of phenol is 92%for the first time of use，and still can reach 53%after 5 times of reuse.

activated carbon;loading;ferrous ion;catalytic oxidation;Fenton reagent;phenol wastewater

TQ116.2

A

1006－1878(2011)04－0361－04

2011－01－17;

2011－03－15。

李建旭(1984—)，男，河北省張家口市人，碩士生，主要研究方向為水污染治理及資源化。電話15951831698，電郵 m123n321@163.com。

(編輯 王 馨)