共混工藝對PA6/POE-g-MAH/OMMT共混物形態和性能的影響

羅金中，熊玉竹*，王力，黃書琴

（1．貴州大學材料科學與冶金工程學院，中國貴陽 550003;2．國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，中國貴陽 550014）

共混工藝對PA6/POE-g-MAH/OMMT共混物形態和性能的影響

羅金中1，2，熊玉竹1，2*，王力1，2，黃書琴1，2

（1．貴州大學材料科學與冶金工程學院，中國貴陽 550003;2．國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，中國貴陽 550014）

采用2種不同的共混工藝制備了馬來酸酐接枝（乙烯/辛烯）共聚物（POE-g-MAH）/有機蒙脫土（OMMT）/尼龍6（PA6）復合材料．借助掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）等手段對復合物的形貌和結構進行了表征，并測試了復合材料的熱力學性能．實驗結果表明工藝1（兩次熔融）條件所得到復合材料為“沙袋結構”（POE-g-MAH/OMMT），粒子較均勻地分散在PA6中;而由工藝2（多元共混）制得的復合材料，OMMT只少部分與POE-g-MAH形成尺寸相對較大不均勻的“沙袋結構”．同時力學測試結果證實在工藝1條件下具有較均勻分散性POE-g-MAH/OMMT“沙袋結構”可顯著提高三元共混物的缺口沖擊強度，其增韌粒子的界面效應和空洞化是提高沖擊強度的主要原因．

PA6;POE-g-MAH;OMMT;共混工藝;沙袋結構

彈性體包覆無機粒子能夠改善無機填料和基體聚合物之間的親和性，提高無機粒子在聚合物中的分散度，是改善聚合物強韌化的重要方法［1-3］．同時結合彈性體增韌和無機粒子增強的優點，可以獲得比聚合物基體韌性更好和剛性更強的復合材料［4-8］．對于聚合物復合材料，共混工藝是影響其形態和性能的重要因素，一種工藝是:彈性體和無機粒子熔融共混擠出，再與基體熔融制得復合材料，另一種是:彈性體，無機粒子，基體熔融擠出制得符合材料．Zhou等［9］研究了兩種共混工藝對PA6/三元乙丙橡膠（EPDM）/納米碳酸鈣（Nano-CaCO3）三元復合材料形態與性能的影響:一步法，PA6、EPDM、Nano-CaCO3直接熔融擠出共混;兩步法，EPDM和Nano-CaCO3先混煉制得預混料，預混料再與PA6熔融擠出共混，研究結果表明兩步法工藝會使Nano-CaCO3選擇性分布在EPDM相中形成“核殼結構”，通過沖擊試驗得出具有“核殼結構”粒子形態共聚物韌性顯著高于非“核殼結構”共混物的韌性．王美珍等［10］研究了硅藻土與增韌復配體系增韌聚乳酸（PLA）復合材料的機理，顆粒狀硅藻土與增韌復配體系形成的“核殼結構”比非“核殼結構”的三元共混結構對PLA有優良的增韌效果．周天壽等［11］對核殼膠粒增韌改性PP的增韌機理作了探討，認為核殼膠粒改性PP共混物的增韌機理是核殼橡膠粒子的空洞化和PP基體的剪切屈服．

由于尼龍6優良的力學性能、熱性能、化學穩定性等而在工程塑料領域得到廣泛應用，但PA6缺口沖擊時為脆性的準韌性材料，因此，對尼龍6的增韌十分重要．PA6的增韌改性體系大多是PA 6/相容劑/增韌體二元共混體系普遍用的彈性體增韌方法往往降低了共混物的強度，采用彈性體和剛性粒子增韌劑增韌聚酰胺（PA6）是一個新的發展方向．本文以PA6為基體，以彈性體POE-g-MAH和有機化無機粒子OMMT為填料，研究了兩種不同共混工藝對POE-g-MAH/OMMT/PA6三元復合材料微觀形態、斷面形貌、熱力學性能和沖擊性能的影響，同時探討其增韌機理．

1 實驗部分

1．1 實驗材料

馬來酸酐接枝（乙烯/辛烯）共聚物（POE-g-MAH）:CMG9805，上海日之升新技術發展有限公司;有機蒙脫土（OMMT）:DK4（采用雙十八烷基二甲基氯化銨作為插層劑有機改性OMMT），浙江豐虹粘土化工有限公司;PA6:M3400，廣東新會美達錦綸股份有限公司．

1．2 實驗設備及儀器

雙螺桿擠出機:CTE35型，科倍隆科亞（南京）機械有限公司;注塑機:CJ80MZ-NCⅡ型，震德塑料機械廠有限公司;微機控制電子萬能試驗機:WDW-10C型，上海華龍測試儀器公司;液晶式擺錘沖擊試驗機，深圳市新三思計量技術有限公司;熱重分析儀（TGA-Q50），TA Instruments;ZBC-4B型，深圳市新三思計量技術有限公司;透射電子顯微鏡（TEM）:JEM200CX型，日本JEOL公司;掃描電子顯微鏡（SEM）:KYKY-2800B型，北京中科科儀技術發展有限責任公司D/Max-2200型X射線衍射儀，日本理學公司．

1．3 共混工藝

共混工藝1:將POE-g-MAH和干燥好的OMMT在雙螺桿擠出機上擠出造粒，制備成POE-g-MAH/OMMT硬核-軟殼結構增韌粒子，將制備的增韌粒子與PA6按15∶85的質量比進行共混、擠出，注塑成型制得試樣．

共混工藝2:將PA6與OMMT共混造粒，再將所得PA6/OMMT共混物與POE-g-MAH分別按86/14、87.5/12．5、89/11、100．5/9．5、102/8、103．5/6．5的質量比共混造粒制得PA6/OMMT/POE-g-MAH共混物，擠出、注塑成型制得試樣．

1．4 性能測試

（1）懸臂梁缺口沖擊強度測試;將注射制得的長條形樣條，在XQZ-1缺口制樣機上制得V型缺口，缺口深度為2．5 mm、缺口尖端曲率半徑為0．25 mm;加工好的缺口試樣在室溫下放置24 h后，于ZBC-4B液晶式擺錘沖擊試驗機上進行I沖擊實驗，沖擊強度按GB/T1843-2008測試．為獲得材料在室溫下沖擊強度，將開好缺口后的沖擊樣條放入恒溫試驗箱，待溫度達設定溫度后，保溫4 h，然后迅速進行沖擊試驗，每組樣條為5根，給出的缺口沖擊強度數值為5個樣條測得的平均值．

（2）采用差示掃描量熱分析（DSC）兩種不同共混工藝下增韌粒子對PA6的熔融結晶影響．測試條件;迅速升溫至250℃/min，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至30℃，再以10℃/min升溫速率升溫至250℃，記錄降溫和升溫曲線．

1．5 結構表征

（1）X射線衍射分析

OMMT于兩種共混工藝下在POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物中分布狀態．測試條件:Cu靶輻射靶（λ= 0．154 nm），石墨單色器濾波，管電壓40 Kv，管電流30 mA，掃描速度2°/min，2θ范圍在2～30°之間，樣品為注射成型的光滑平面試片．

（2）SEM測試

POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊斷面的形貌觀察．測試條件:將試樣置于液氮中2 h后脆斷，然后將脆斷面放入二甲苯中，120℃刻蝕6 h后，利用SEM觀察核-殼結構粒子的尺寸分布;

（3）TEM測試

將注塑成型的POE-g-MAH/OMMT/PA6的共混物制成四棱錐狀，經冷凍切成超薄片，觀察共混材料的微觀形態和分散相的分布情況．測試條件:Cu靶輻射靶（λ=0．154 nm），石墨單色器濾波，管電壓40 Kv，管電流30 mA，掃描速度2°/min，2θ范圍在2～30°之間，樣品為注射成型的光滑平面試片．

2 結果與討論

2．1 兩種共混工藝下OMMT在POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物中的分布

圖1為OMMT及在不同共混工藝下制備的POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物的XRD圖譜．從圖1c中可以看到，純OMMT（DK4）的晶面衍射峰2θ為2．64°，根據布拉格方程是給出晶體X-射線衍射方向的方程: 2dsinθ=nλ．

圖1 純OMMT及OMMT在不同共混工藝下XRD圖

其對應的層間距為3．34 nm;共混工藝2對應的OMMT的晶面衍射峰2θ為2．44°，其對應的層間距為3．62 nm，這說明熔融共混時PA6和POE的部分分子鏈已進入蒙脫土片層之間，使其片層間距增大，而共混工藝1下OMMT對應的X-衍射曲線較為平滑，沒有明顯的衍射峰，這說明熔融共混POE的部分分子鏈進入蒙脫土片層之間，使其片層間進一步增大，表明OMMT在共混工藝1的情況下主要以剝離形態存在．

2．2 兩種不同共混工藝下復合材料的差熱掃描分析（DSC）

圖2是PA6及不同工藝下的復合材料的DSC圖，左邊是放熱過程的結晶曲線圖示，右邊是吸熱過程的熔融曲線圖示．圖中可以看出工藝1下的結晶溫度比基體的結晶溫度有所上升，而工藝2下的結晶溫度比基體的有所下降，分析認為在工藝2下由于POE-MAH可以與PA6發生化學反應造成共混物的結晶溫度降低，工藝1下雖然POE-MAH可以與PA6發生化學反應，但其中OMMT可能起到異相成核作用在較小的過冷度下誘導PA6結晶，使PA6的結晶速率有所提高［12］起主導作用從而結晶度有所上升．

從左圖中可以分析出純PA6的結晶度Xc為26．7%，共混工藝1下的復合材料的結晶度Xc為21．1%，共混工藝2下的復合材料結晶度Xc為25．8%，可以看出兩種共混工藝下的復合材料的結晶度有不同程度的下降，這是由于加入的POE-g-MAH中的MAH可以與PA6端基氨基發生反應使基體材料的分子量變大從而使分子的流動性減弱從而影響基體的結晶度．但共混工藝1下復合材料的結晶度又低于共混工藝2下的復合材料的結晶度，這是由于共混工藝2下的OMMT只有部分被POE-g-MAH包覆其中，大多OMMT直接與基體材料接觸從而影響POE-g-MAH與基體的接觸面積所以才會出現上面的結果，從右圖中可以PA6出現兩個熔融峰，可以認為PA6的結晶緩慢，以10℃/min的速率降溫，結晶時間不足，造成結晶不充分或結晶不完善，在重新升溫熔融的過程中發生了再結晶，因此DSC曲線中出現了2個不同的熔融峰．低溫度的是原始結晶晶粒的熔融峰，而高溫一側的峰是原始晶粒熔融重結晶產生的熔融峰，在工藝2的條件下這點基本沒什么改變，而在工藝1的條件下兩個熔融峰基本很接近這說明在工藝1的條件下POE-g-MAH和OMMT形成的增韌粒子和PA6的相容性比較好，這點從左邊的結晶曲線中也可以證明．

圖2 不同共混工藝下復合材料的DSC分析

2．3 共混工藝對POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物形態的影響

圖3為不同共混工藝制備的POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物TEM圖片，在透視電鏡下絲狀的黑色物質為OMMT，灰暗色的物質為POE-g-MAH．從圖中可以看出兩種工藝下均形成一定的“沙袋結構”，從圖（a）中可以看出，用共混工藝1制備的POE-g-MAH/OMMT/PA6（11/4/85）“核殼結構”POE-g-MAH/OMMT/PA6 （11/4/85）共混物中，OMMT片層結構多分散在POE-g-MAH中形成一殼多核的POE-g-MAH/OMMT彈性體包覆無機粒子較均勻地分散在PA6中．而從圖（b）中可以看出，用共混工藝2制備的三元共混POE-g-MAH/OMMT/PA6（11/4/85）復合材料中，一部分OMMT片層結構一部分直接分散在PA6基體中，一部分與POE-g-MAH形成尺寸相對較大不均勻的“沙袋結構”．

2．4 共混工藝對POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊性能的影響

圖3 不同共混工藝制備的POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物TEM圖片

圖4所示為共混工藝對POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊性能的影響，縱坐標為沖擊韌性強度，橫坐標為OMMT在整個復合材料的百分數．從圖中可以看出，工藝1下隨著OMMT含量的增加復合材料的沖擊強度先增加后下降，在4．5%出現峰值．而工藝2下隨著OMMT含量的增加復合材料的沖擊強度一直下降，可以看出共混工藝1制備的POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物的缺口沖擊強度明顯高于用共混工藝2制備的三元共混PA6/OMMT/POE-g-MAH復合材料的缺口沖擊強度．分析認為工藝2下的POE-g-MAH和OMMT各自分散在基體PA6而較少形成核殼結構時，當此試樣受到沖擊時，OMMT團聚體容易成為硬質應力集中點，使基體的塑形變形能力下降，從而基體容易發生斷裂，導致其缺口沖擊強度下降．而工藝1的OMMT被POE-g-MAH包覆形成核殼結構同時殼層的MAH上的羧基可以與PA6表面上的氨基反應可以提高增韌粒子與基體的相容性，表面包覆的柔性外殼能吸收在受到沖擊時發生形變引發的銀紋，并及時終止銀紋發展成裂紋，OMMT團聚在核層中當受到沖擊時片層結構會發生相對滑移能吸收部分能量，這樣，在工藝1的體系的缺口沖擊強度可以得到提高．

圖5所示為兩種共混工藝下POE-g-MAH/OMMT/PA6（11/4/85）共混物缺口沖擊斷面SEM照片，從圖中可以看出，形成核-殼結構的共混物如圖（a）發生了核-殼結構粒子的空洞化，并且空洞的尺寸小，數量多，間距小，而較少形成核-殼結構粒子的共混物如圖（b）空洞的尺寸大、數量少，間距大．

圖4 POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊性能

圖5 POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊斷面SEM照片

彈性體的空洞化是誘發基體剪切屈服從而吸收能量的原因．為了仔細觀察基體的剪切屈服，本文將共混工藝1下的POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物常溫缺口沖擊后的斷面用二甲苯刻蝕，比較刻蝕前后POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口沖擊斷面空洞形貌，圖6為POE-g-MAH/OMMT/PA6（11/4/85）共混物刻蝕前后缺口沖擊斷面SEM照片（a為刻蝕前，b為刻蝕后），由于POE-g-MAH溶于二甲苯而PA6不溶，因此經二甲苯刻蝕后，斷面上的空洞是增韌粒子POE-g-MAH/OMMT留下的，從圖8（a）中可以看出，POE-g-MAH/ OMMT/PA6共混物在沖擊過程中發生了空洞化，而圖6（b）表明除去增韌粒子POE-g-MAH/OMMT后，基體在沖擊過程中發生了剪切變形，圖中纖維狀的物質是基體PA6變形的證據．說明含有OMMT的核殼結構增韌粒子的彈性體殼發生了空洞化，誘發了復合材料的基體發生較大范圍的剪切形變，從而提高基體的抗沖擊能力．

圖6 共混工藝1下POE-g-MAH/OMMT/PA6共混物缺口斷面刻蝕前后掃描電鏡圖片

從圖3和兩種不同共混工藝下的兩組共混體系缺口沖擊性能分析可以推測出POE-g-MAH/OMMT填充PA6復合材料“核-殼”結構示意圖，如圖7和8所示．

圖7 POE-g-MAH/OMMT填充PA6復合材料“核-殼”結構形成示意圖

圖8 POE-g-MAH/OMMT填充PA6復合材料三元共混物的形成示意圖

3 結論

（1）POE-g-MAH/OMMT共混填充PA6可以形成一殼多核的POE-g-MAH/OMMT“沙袋結構”粒子較均勻地分散在PA6中．而在POE-g-MAH填充PA6/OMMT共混物中，一部分OMMT片層結構一部分直接分散在PA6基體中，一部分與POE-g-MAH形成尺寸相對較大不均勻的“沙袋結構”．

（2）實驗結果表明“沙袋結構”體系可顯著提高三元共混物的缺口沖擊強度．三元共混體系中，分散在基體中的OMMT片層會形成硬質點應力集中，降低了共混物的塑性變形能力，而一殼多核的“沙袋結構”中的OMMT和POE-g-MAH的界面作用和增韌粒子的空洞化效應是“沙袋結構”體系提高三元共混物缺口沖擊強度的原因．

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Influence of Blending Technology on the Form and Properties of PA6/POE-g-MAH/OMMT Blend

LUO Jing-zhong1，2，XIONG Yu-zhu1，2*，WANG Li1，2，HUANG Shu-qin1，2
（1．College of Materials Science and Metallurgy Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003，China;
2．National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymeric Materials，Guiyang 550014，China）

The composite materials，maleic anhydride grafted（ethylene/octene）copolymer（POE-g-MAH）/ organic montmorillonite（OMMT）/nylon 6（PA6），were prepared by using two kinds of different blending methods．The morphology and structure were characterized by scanning electron microscope（SEM），transmission electron microscope（TEM）and X-ray diffraction（XRD），at the same time thermodynamics performance of the composites was also measured．The results show that the particles（POE-g-MAH/OMMT）with sandbag structure were evenly dispersed in PA6 under method 1（i．e．by melting two times）;only a few OMMT formed uneven and larger size sandbag structure with POE-g-MAH under method 2（i．e．multi-component blending）．The mechanical testing results demonstrate that notched impact strength of the ternary blending material can be enhanced significantly by POE-g-MAH/OMMT with uniform dispersion sandbag structure under method 1，which resulted from the interfacial effect and cavity effect of toughening particles．

PA6;POE-g-MAH;OMMT;blending technology;sandbags structure

TQ34

A

1000-2537（2011）05-0060-06

2011-05-10

貴州大學引進人才科研項目，貴州大學人基合字2009（013號）

*通訊作者，E-mail:yyuuu123@vip．sina．com

（編輯楊春明）