HAP自組裝球的簡易合成及其光催化增效作用

1 引言

羥基磷灰石(HAP)作為一種十分重要的功能材料,被廣泛用于骨填充材料、人造齒根、皮膚內移植、藥物裝載、復合抗菌材料、催化劑載體等領域.1-5若將HAP材料的顆粒尺寸減小到納米量級時,將具有比普通的HAP材料更加優異的物理化學性能和機械性能.6-10納米組裝材料是低維納米材料組裝而成的有序納米超結構材料,是近年來材料領域的研究熱點.11,12這類材料由于具有普通納米材料(如納米粒子、納米棒和納米片等)所無法比擬的理化活性,不僅能夠用于藥物攜帶、填充、催化、存貯等領域,而且還可以用于重金屬離子吸附以及治理環境.5在上述諸多應用中,將HAP納米材料作為催化劑載體的研究最受關注,13-15如將其與TiO2、Fe3O4和偶氮染料等催化材料復合,能夠提高催化劑的活性或延長催化劑的使用壽命.16-18在對這類HAP復合光催化劑的實際應用研究中,以催化降解水體中的有害有機物的報道為最多.19,20但目前關于HAP作為光催化劑載體的報道中,大多使用簡單結構的HAP納米材料,如納米粒子、5,13納米棒14或多孔材料,21并且是單純利用HAP的負載功能及吸附作用.13-15,21如果設計出HAP納米組裝結構,在提高比表面積,增大負載、吸附和懸浮能力的同時,還有利于催化劑的回收和再利用,更加具有現實意義.迄今為止,關于HAP納米組裝材料制備的研究還不多,主要有納米棒組裝球、22梭狀組裝體、23納米帶組裝球、1蒲公英狀組裝體、24花狀組裝體、25長棒狀堆積結構、26和網狀交錯結構.27這些研究大多只是探討HAP組裝材料的制備,并未對其負載催化功能進行探討.根據催化及吸附理論分析,在上述諸多納米組裝材料中,納米帶組裝球因其比表面積最大,表面活性最高,作為負載材料具有更大的結構優勢和更為廣闊的應用前景.

本文以生物膜結合有機小分子模板劑構筑協同模板,成功獲得了比表面積高達105.9 m2·g-1的HAP球型納米組裝材料,該組裝材料由厚度極薄但長度尺寸很大的納米帶組裝而成,表面有豐富的羥基基團,具有極高的表面活性,能夠較好地吸附有機物或微小粒子.本文用該組裝材料負載氧化鋅納米粒子,研究其催化性能時發現,該納米組裝球獨特的表面結構使其不僅表現出優良的負載功能,而且能夠富集降解物,表現出明顯的光催化增效作用,催化降解時間縮短為原來的44.4%.大比表面積和高度有序結構HAP納米組裝球的獲得以及催化增效作用的發現,對于尋找新型的催化劑載體,探索HAP納米組裝體在提高催化效率、減少催化劑用量、治理環境污染等領域具有借鑒意義.

2 實驗部分

實驗用到的生物膜為蛋膜,是通過剝離蛋殼外層礦物質后,用去離子水清洗而得的.將獲得的蛋膜固定在反應器中,將反應器分隔成兩部分,向蛋膜兩側分別加入20 mL 0.1 mol·L-1的CaCl2和20 mL 0.06 mol·L-1KH2PO4溶液,再分別加入0.02 g磺基水楊酸(SA)作為協同模板劑,并通過乙二胺調節反應溶液的pH值為7.4.上述實驗中用到的反應試劑都是分析純.將反應體系放置在室溫下反應10 h,獲得產物.用離心分離機在2500 r·min-1的轉速下分離產物,并用去離子水和乙醇洗滌數次,洗凈的產物置于干燥器中干燥,即得到白色粉體HAP納米組裝球.

稱取硝酸鋅10 g,加入水合肼調節體系的pH為(7.5±0.5),過濾,并在90°C烘箱中干燥2 h后,放入馬弗爐中600°C條件下煅燒2 h,獲得ZnO納米粒子.

取上述0.4 g的ZnO納米粒子分別與0、0.2、0.4、0.5 g的HAP粉體充分吸附后,均勻分散到120 mL 2×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液中,在365 nm紫外光下照射降解(功率為8 W).為確保催化劑不發生沉降,降解過程在攪拌下進行,取不同時間點的溶液測定其紫外吸收強度,直到羅丹明B完全降解為止.

產物形態用透射電子顯微鏡(TEM,Hitach-800)和掃描電子顯微鏡(SEM,Philips,S-4800)進行分析,晶相結構由X射線粉末衍射儀(XRD,Shimadzu XD-3A)進行表征,光學性質由傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet Nagna-IR 550)、紫外-可見光分光光度計(UV-Vis,Agilent 8453)進行研究.產物的比表面積用比表面積和孔隙度分析儀(BET,TriStar 3000)測定.

3 結果與討論

3.1 形貌與結構

圖1為產物的TEM圖和SEM圖,從圖中可以看出,產物為納米帶組裝而成的球狀結構,整體尺寸約為5-6μm,納米帶的長度可達2.5-3μm,且納米組裝球周圍延伸出的納米帶很薄.產物為球形結構,將具有更好的流動性;小尺寸、大比表面積效應使其具有更強的吸附能力;整體尺寸達到數微米,對于實際應用中的回收再利用非常有利.

圖2為HAP納米組裝球的X射線粉末衍射圖,譜圖中無雜峰出現,說明純度較高.圖譜的基線雖較為平滑,但各特征衍射峰均發生一定程度的寬化,一方面表明產物的粒徑尺寸較小,另一方面表明產物的結晶度不如常規塊體材料好.通過對各衍射峰檢索確定該產物為六方晶系羥基磷灰石,與JC-PDS卡片(No:09-0432)進行對照,峰形與出峰位置均十分吻合.

圖1 HAP納米組裝球的TEM圖(a)和SEM圖(b)Fig.1 TEM(a)and SEM(b)images of HAP assembly spheres

圖2 HAP納米組裝球的XRD圖Fig.2 XRD pattern of HAPassembly spheres

圖3(a)為HAP納米組裝球的紅外譜圖,其特征吸收峰對晶體結構具有一定的說明作用.從圖中可以看出,在3568 cm-1處出現微小吸收峰,對應羥基(―OH)的伸縮振動峰,該吸收峰強度很弱,這說明晶體的結晶度一般,與XRD分析結果是一致的;文獻1,28報導的1096和1034 cm-1兩處吸收峰已合并成一處,出現在1033 cm-1處,該吸收峰歸屬為基團中P―O鍵的反對稱伸縮振動峰;605和565 cm-1處的吸收峰是由于基團O―P―O鍵的彎曲振動引起.通過與塊體材料對比發現,1該吸收峰出現了明顯的寬化,這可能是由于HAP組裝材料的組成單元尺寸太小,晶格結點束縛力減弱,晶面間距增大,晶格振動加劇所造成.在3448 cm-1處有一較強的吸收峰,是HAP組裝球吸附空氣中的水分子所產生;而1653、1462和874 cm-1處的吸收峰歸屬為的特征峰,同樣是由于HAP表面活性高,吸附了空氣中存在的CO2分子.在產物制備過程中不可能引入水和碳酸根雜質,這兩個雜峰的出現,在一定程度上也說明HAP納米組裝球具有極高的表面吸附活性.通過紫外光譜測試(圖3(b))可知,HAP納米組裝球的吸收峰出現在224 nm處,計算其能帶寬度約為5.54 eV.

圖3 HAP納米組裝球的FT-IR(a)和UV-Vis(b)光譜圖Fig.3 FT-IR(a)and UV-Vis(b)spectra of HAP assembly spheres

3.2 形成機理探討

圖4 蛋膜表面的SEM圖(a)和磺基水楊酸(SA)分子結構圖(b)Fig.4 SEM micrograph of the eggshell membrane(a)and molecular structure of sulfosalicylic acid(SA)(b)

圖4(a)是蛋膜的SEM圖,其具有半透性孔狀結構,主要成分為膠原質、糖蛋白、蛋白多糖等.29,30在乙二胺提供的微堿性環境下,這些有機分子中含有的氨基、羧基、羰基等極性親水基團,更容易裸露在蛋膜表面,能夠與磺基水楊酸(結構式如圖4(b)所示)通過眾多的氫鍵作用鍵合在一起,形成生物協同模板.當反應體系中不使用協同生物時,生成的產物不再是有序組裝體,而是無規則粒子的散亂堆積(如圖5(a)所示),這說明協同生物模板對于產物的形成具有至關重要的作用.圖5(b)是將雞蛋清作為模板劑得到的產物,從圖中可以清晰地看出,雖然在反應體系中存在與蛋膜成分類似的有機分子,但所得產物雜亂無序,進一步說明了協同模板在產物形成過程中所發揮的不可替代作用.而單純使用蛋膜作為模板,產物雖然也為球狀結構(圖5(c)),但對比發現,使用協同模板制備出的產物(圖5(d))納米帶更長,球體中心區域纏繞的納米帶數量更少,這可能是由于磺基水楊酸小分子的加入,進一步縮小了蛋膜孔道空間,減緩了反應離子的傳輸速率,使晶核形成速率更小,數量更少,物質供應更為緩慢,從而對HAP晶體成核、生長以及最終產物的形貌和尺寸產生影響.

圖5 不同條件下制備的HAP納米組裝球的TEM圖Fig.5 TEM images of HAPassembly spheres prepared under different conditions(a)no template;(b)egg white as template;(c)eggshell membrane as template;(d)SAand eggshell membrane as cooperation template

綜合相關理論30-33及實驗結果,推測生物協同模板在產物形成過程中主要有三個作用,一是生物協同模板上含有的氨基、羧基等基團,能夠對HAP晶體中―OH、PO43-等基團產生較強的極化作用,導致晶體本身電荷分布不均,部分氨基、羧基等基團還可以通過與Ca2+離子之間的靜電作用吸附在HAP晶體的極性晶面,使吸附更加牢固,起到晶面生長抑制劑的作用,表現為a、b面繼續生長,c面受到抑制,從而誘導二維HAP納米帶的形成;二是生物協同模板具有多微孔網狀結構,為HAP晶核的形成和生長提供了空間的同時,也對晶體的生長和形貌起到了空間限域和形貌調控作用;三是反應離子在模板的孔道中相遇,發生反應并聚集形成HAP晶核.由于協同模板具有半透性結構,能夠減緩反應離子的傳輸速率,進而控制晶核形成數量和晶體的生長速度.上述三種作用在分子水平上控制HAP納米組裝球的成核、生長、組裝,最終在分子熱運動及重力等共同作用下脫離模板表面進入溶液體系.

3.3 光催化增效作用

圖6為納米組裝球的氮氣吸附曲線圖和孔徑分布圖.該組裝材料孔徑最大約40 nm,比表面積高達105.9 m2·g-1,高比表面積將有助于發揮HAP表面物理化學活性,非常適合作為催化劑載體.

圖6 HAP納米組裝球的氮氣吸附-脫附曲線圖Fig.6 N2adsorption isotherms of HAPassembly spheresInset shows the BJH adsorption pore area.

圖7 納米氧化鋅粒子(a),HAP納米組裝球(b)及負載納米氧化鋅粒子的HAP納米組裝球(c,d)的TEM圖Fig.7 TEM images of ZnO nanoparticles(a),HAPnanoribbon assembly spheres(b),and HAP/ZnO composite(c,d)

圖7是ZnO納米粒子、HAP組裝球及負載ZnO的HAP組裝球的形貌圖.從圖7(a)可以看出,ZnO納米粒子的直徑為25 nm,呈較規則的球形粒子.從圖7(c)中可以看出,ZnO粒子附著在HAP的外表面,而且不同尺寸的粒子均可被HAP有效吸附,說明HAP對ZnO粒子吸附的效率較高.從圖7(d)還可以看出,此時HAP組裝球的外表面部分被ZnO納米粒子覆蓋,而沒有覆蓋的部分仍然具有很強的表面吸附活性,這對于富集降解物具有積極作用.

在羅丹明B溶液中不加入ZnO納米粒子,HAP納米組裝球在1 h內即達到了吸附飽和(曲線略). ZnO及負載HAP納米組裝球降解羅丹明B的紫外-可見光譜如圖8所示,羅丹明B的最大吸收峰位置在552 nm處.羅丹明B(濃度為2×10-5mol·L-1)被ZnO納米粒子催化降解完全需要的時間為18 h,而用HAP負載相同質量的ZnO催化劑(m(ZnO): m(HAP)=2:1)降解羅丹明B僅需8 h,催化效率提高了1.25倍.但如果加入的HAP量過大(如圖8(c,d)所示,m(ZnO):m(HAP)=1:1,1:1.25),其催化增效作用反而會降低,這可能是由于HAP催化增效的同時,過多的HAP對入射的紫外線產生了屏蔽作用,造成催化效率降低.將使用后催化劑離心分離,再用去離子水清洗數次后烘干,催化劑的回收率達91.7%以上,而同等條件下不用HAP負載的催化劑回收率僅為74.5%,回收率提高了23.1%.另外,回收后的負載催化劑的催化效率幾乎不變,這說明HAP與ZnO納米粒子已經較好地復合在一起,且具有較高的結構穩定性.

3.4 光催化增效機理

實驗發現,在沒有紫外光照射或者ZnO納米粒子存在的條件下,羅丹明B幾乎不能夠發生降解.34在紫外光照射下,單獨加入HAP納米組裝球后,羅丹明B發生降解的速率很慢,這說明在365 nm紫外光照射下,由于HAP納米組裝球帶隙過寬而很難產生電子-空穴對,35對羅丹明B基本無催化降解作用.綜合上述實驗結果及相關理論,推斷HAP納米組裝球催化增效作用的機理如圖9所示,即ZnO納米粒子粒徑尺寸很小,大比表面效應使其具有較高的表面空穴濃度;由于小尺寸效應,電子運動的平均自由程縮短,空穴約束電子形成激子的幾率比常規材料高;而且顆粒尺寸越小,形成激子的幾率越大,激子濃度越高,電子-空穴對“存活”的時間就越短.而HAP是絕緣體,有很大的能帶寬度,當ZnO納米粒子與HAP納米組裝球復合后,在紫外光照射下, ZnO納米粒子表面產生電子-空穴對,會將電子傳遞給HAP納米組裝球,而HAP納米組裝球由于帶隙過寬,這些電子所具有的能量不足以在HAP能帶間躍遷,而僅僅是作為介質起到暫時“寄存”電子的作用,36,37使電子-空穴對存在的時間加長,單位時間內的催化活性位成倍增加,從而大大提高了催化效率.其次,HAP納米組裝球表面沒有完全被ZnO覆蓋,依然保留極高的表面吸附能力,對羅丹明B具有聚集作用,加大催化劑與降解物的接觸幾率,這也將有助于提高催化劑的催化效率.38,39再次,HAP納米組裝球具有球狀結構,在體系中容易懸浮和流動,有助于增大催化劑與降解物的接觸幾率,提高催化效率.最后,ZnO光催化劑很容易發生光腐蝕,而當HAP納米組裝球與ZnO納米粒子復合后,由于HAP對ZnO粒子表面具有保護作用,抑制了光腐蝕的發生,使ZnO納米粒子的催化效率提高.40

圖8 羅丹明B催化降解的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis spectra of RhB degradation(a)ZnO nanoparticles as catalyst;(b,c,d)are HAP/ZnO as catalyst,m(ZnO):m(HAP):(b)2:1,(c)1:1,(d)1:1.25

圖9 HAP納米組裝球增效催化降解機理圖Fig.9 Synergized action degradation mechanism of HAP assembly spheres

4 結論

利用簡單便捷的模板制備工藝,通過選擇生物膜和有機小分子組成協同模板,獲得了結構規則有序的HAP納米組裝球.該納米組裝球作為催化劑載體,在ZnO催化降解羅丹明B反應中,不僅具有很好的懸浮性,起到富集有機降解物的作用,而且將催化劑的催化效率大幅度提高,用后的催化劑更加容易回收再利用.

(1) Liu,J.K.;Wu,Q.S.;Ding,Y.P.Eur.J.Inorg.Chem.2005,20, 4145.

(2) Zhang,D.L.;Yang,C.F.;Sun,Y.P.;Fu,H.Y.;Li,R.X.;Chen, H.;Li,X.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2711. [張定林,楊朝芬,孫亞萍,付海燕,李瑞祥,陳華,李賢均.物理化學學報,2010,26,2711.]

(3) Liu,J.K.;Yang,X.H.;Tian,X.G.Powd.Technol.2008,184, 21.

(4) Liu,J.K.;Cao,T.J.;Lu,Y.;Luo,C.X.Mater.Technol.2009, 24,88.

(5) Ye,F.;Guo,H.F.;Zhang,H.J.Acta Biomater.2010,6,2212.

(6) Zhang,M.;Liu,J.K.;Miao,R.;Li,G.M.;Du,Y.J.Nanoscale Res.Lett.2010,5,675.

(7) Hu,X.J.;Liu,J.K.;Qin,X.Y.;Huang,J.;Yi,Y.Nano 2009,4, 165.

(8) Hu,X.J.;Liu,J.K.;Lu,Y.;Mu,J.Mater.Lett.2008,62,3824.

(9) Guo,Y.P.;Zhu,Y.;Jia,D.C.Mater.Sci.Eng.C 2010,30,472.

(10) Cai,Y.R.;Pan,H.H.;Xu,X.R.;Hu,Q.H.;Li,L.;Tang,R.K. Chem.Mater.2007,19,3081.

(11) Liu,Y.;Zhao,X.;Pan,Y.;Zhao,J.Z.;Wang,Z.C.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1467.[劉瑩,趙旭,潘琰,趙敬哲,王子忱.物理化學學報,2009,25,1467.]

(12) Liu,J.K.;Luo,C.X.;Quan,N.J.J.Nanopart.Res.2008,10, 531.

(13) Zhao,K.F.;Qiao,B.T.;Wang,J.H.;Zhang,Y.J.;Zhang,T. Chem.Commun.2011,No.47,1779.

(14) Sun,Y.P.;Fu,H.Y.;Zhang,D.L.;Li,R.X.;Chen,H.;Li,X.J. Cat.Commun.2010,No.12,188.

(15) Zhang,Y.J.;Wang,J.H.;Yin,J.;Zhao,K.F.;Jin,C.Z.;Huang, Y.Y.;Jiang,Z.;Zhang,T.J.Phys.Chem.C 2010,114,16443.

(16) Mitsionisa,A.;Vaimakisa,T.;Trapalisb,C.;Todorovab,N.; Bahnemannc,D.;Dillertc,R.Appl.Catal.B-Environ.2011, 106,398.

(17) Liu,Y.C.;Zhong,H.;Li,L.F.Zhang,C.J.Mater.Res.Bull. 2010,45,2036.

(18)Reddy,M.P.;Venugopal,A.;Subrahmanyam,M.Appl.Catal. B-Environ.2007,69,164.

(19)Ma,N.;Zhang,Y.B.;Quan,X.;Fan,X.F.;Zhao,H.M.Water Res.2010,44,6104.

(20)Nishikawa,H.;Omamiuda,K.J.Mol.Catal.A-Chem.2002, 179,193.

(21) Shao,F.W.;Cai,Y.R.;Yao,J.M.Chem.J.Chin.Univ.2010, 31,1093.[邵鋒偉,蔡玉榮,姚菊明.高等學校化學學報, 2010,31,1093.]

(22) Zhang,Y.J.;Lu,J.J.Nanotechnol.2008,19,155608.

(23) Cai,Y.R.;Jin,J.;Mei,D.P.;Xia,N.X.;Yao,J.M.J.Mater. Chem.2009,19,5751.

(24)Aidin,L.;Mahyar,M.;Matin,M.;Amir,K.;Saeid,Z.;Hamed, A.;Sadrnezhaad,S.K.J.Am.Ceram.Soc.2008,91,3292.

(25)Liu,J.B.;Li,K.W.;Wang,H.;Zhu,M.K.;Xu,H.Y.;Yan,H. Nanotechnol.2005,16,82.

(26) Pan,H.H.;Tao,J.H.;Yu,X.W.;Fu,L.;Zhang,J.L.;Zeng,X. X.;Xu,G.;Tang,R.K.J.Phys.Chem.B 2008,112,7162

(27) Wei,G.;Reichert,J.;Bossert,J.;Jandt,K.D. Biomacromolecules 2008,9,3258.

(28) Li,L.Y.;Song,W.H.;Chen,T.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2009, 25,2404.[李麗穎,宋文華,陳鐵紅.物理化學學報,2009, 25,2404.]

(29) Liu,J.K.;Xu,Z.Z.;Wu,Q.S.Nano 2007,2,97.

(30) Liu,J.K.;Wu,Q.S.;Ding,Y.P.Cryst.Growth Des.2005,5, 445.

(31) Huang,Z.L.;Zhang,L.M.;Liu,Y.;He,Q.J.;Chen,W.J. Synthetic Cryst.2006,35,261.[黃志良,張聯盟,劉羽,何前軍,陳偉.人工晶體學報,2006,35,261.]

(32)Yang,X.H.;Luo,C.X.;Liu,J.K.;Wang,J.D.;Chen,L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,173.[楊小紅,羅重霄,劉金庫,王建棟,陳磊.物理化學學報,2009,25,173.]

(33) Luo,C.X.;Wang,Y.;Liu,J.K.;Lian,J.S.;Chai,C.F.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1007.[羅重霄,王燕,劉金庫,連加松,柴春芳.物理化學學報,2008,24,1007.]

(34) Zhang,L.;Chen,D.R.;Jiao,X.L.J.Phys.Chem.B 2006,110, 2668.

(35) Hu,M.C.;Zhong,S.H.Chin.J.Catal.2006,27,1144.[胡茂從,鐘順和.催化學報,2006,27,1144.]

(36)Yolanda,P.;Mariano,F.;Avelino,C.Catal.Commun.2011,12, 1071.

(37)Huang,J.;Wang,L.C.;Liu,Y.M.;Cao,Y.;He,H.Y.;Fan,K. N.App.Catal.B-Environ.2011,101,560.

(38)Hu,A.M.;Lei,T.;Li,M.;Chang,C.K.;Ling,H.Q.;Mao,D. L.Appl.Catal.B-Environ.2006,63,41.

(39)Mineharu,T.;Masato,W.;Naoya,Y.;Toshiya,W.J.Mol.Catal. A-Chem.2011,338,18.

(40) Zhang,L.W.;Cheng,H.Y.;Zong,R.L.;Zhu,Y.F.J.Phys. Chem.C 2009,113,2368.

June 24,2011;Revised:September 21,2011;Published on Web:Spetember 30,2011.

Facile Synthesis of Assembly HAP Nanoribbon Spheres and the Synergized Action of Its Photocatalytic Properties

YANG Xiao-Hong2LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*ZHU Zi-Chun2
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China)

Hydroxyapatite(HAP)nanoribbon spheres with well-defined nanoscale structures and regular morphology were successfully synthesized using a bioactive cooperate template.The spheres are about 5-6 μm in diameter and they form from nanoribbons of 2.5 to 3 μm in length.The morphologies,structures, and surface areas of the products were studied by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and Brunauer-Emmett-Teller(BET)analysis.In addition,the products were used as carried materials for the synthesis of the HAP/ZnO composite catalyst.The degradation rate of rhodamine B(RhB)increased by 125%and the recovery increased by 23.1%when using the composite as a catalyst compared with the ZnO nanoparticles.Possible mechanisms for the formation of the HAP assembly microspheres and their synergistic action are also discussed.

HAP;ZnO;Assembly sphere;Photocatalysis;Synergized action

10.3866/PKU.WHXB20112939

?Corresponding author.Email:jkliu@ecust.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21071024),Science and Research Program ofAnhui Province, China(10140702017),Key Project of Education Office ofAnhui Provincem,China(KJ2010A244)and State Key Laboratory of Pollution Control, Resource Reuse Foundation,China(PCRRF09005).

國家自然科學基金(21071024)、安徽省科技計劃項目（10140702017）、安徽省教育廳重點科研項目(KJ2010A244)和污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題(PCRRF09005)資助

O643;O644