氧化改性竹炭脫除單質汞的特性與機理分析

譚增強,邱建榮,向 軍,曾漢才,劉子紅,孫路石,張盛誠,鐘孝蛟 (華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

氧化改性竹炭脫除單質汞的特性與機理分析

譚增強,邱建榮,向 軍*,曾漢才,劉子紅,孫路石,張盛誠,鐘孝蛟 (華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

將可再生的竹子作為活性炭的前驅體制備得到的竹炭,是一種廉價的多孔材料.在小型試驗臺架上研究了其脫汞性能,同時為強化竹炭對汞的吸附和氧化作用,采用化學浸漬法對原始竹炭進行了氧化改性,著重研究了改性竹炭的的汞吸附性能,并對改性前后的樣品進行了元素分析、XPS表征、FT-IR分析、比表面積及孔徑分布分析等以研究表面官能團在改性過程中的轉化規律和脫汞機理.結果表明:氧化對竹炭的物理結構破壞嚴重,比表面積和孔容有明顯的下降,但是氧化改性明顯提高了竹炭的汞脫除性能.

單質汞；竹炭；氧化；機理分析

燃煤排放的汞是人為汞污染的主要來源之一,燃煤煙氣中的汞主要以單質汞(Hg0)、二價汞化合物和顆粒態汞三種形式存在[1],其中 Hg0因其高揮發性、不溶于水等特點最難控制.汞具有生物累積的特性,嚴重威脅人體健康,因此有效控制汞的方法或技術成為目前研究的熱點[2].對汞的排放控制可分為燃燒前控制、燃燒中控制和尾部煙氣控制3種.已有的研究[3]發現,活性炭除汞是尾部煙氣汞控制中最有前途的技術之一,美國目前已將該技術用于垃圾焚燒爐,并取得較好的效果[4].制約活性炭在脫汞方面應用的關鍵問題是吸附量低、成本高,因而尋求高效廉價的新型吸附劑是一個趨勢[5].

生物質作為一種新興的化工原料和可再生資源,正引起人們越來越濃的興趣.竹子作為一種生長周期短、再生能力強、一次造林成功即可持續經營利用等特點的生物質資源,對其合理開發利用具有重要意義.隨著竹材產業的迅速發展,產生了大量的竹材剩余物,將竹材以及竹材剩余物在高溫、缺氧條件下受熱分解(炭化)得到的竹炭,是天然可再生性的多孔材料.

有關竹炭在脫除污水中的重金屬(汞、鉻、鎘等)的研究[6-13]表明竹炭是一種良好的水質凈化劑.但是關于竹炭對燃煤排放的 Hg0的控制方面的研究較少.

本實驗對竹炭的汞脫除特性進行了研究,并采用化學浸漬法,用KMnO4和HNO3對竹炭進行氧化改性,以調節其表面酸堿官能團的種類及數量.在小型實驗臺上開展了氣態單質汞的脫除研究,以期獲得用于燃煤煙氣中 Hg0脫除的廉價、高效的吸附劑,并為竹炭脫汞提供初步的實驗數據和理論基礎.

1 材料與方法

1.1 樣品制備

實驗所用的竹炭為市售商品.將竹炭顆粒破碎,用二次去離子水于 80℃下恒溫攪拌 3h,以除去粉塵和竹炭表面殘留物.抽濾后在 110℃下干燥 24h,得到預處理的的竹炭(BC).將 KMnO4和HNO3分別與二次去離子水配置成質量濃度分別為1%,5%的KMnO4溶液和物質的量濃度分別為2,5mol/L的HNO3溶液.然后稱取質量相同的竹炭分別置于上述溶液中,溶液按照每 g竹炭0.8mL以保證足夠的浸泡;浸泡24h以后,用去離子水反復洗滌后,把竹炭放在烘箱中干燥(110℃),制得竹炭BC1(1%KMnO4浸泡),BC2(5%KMnO4浸 泡 ),BC3(2mol/LHNO3浸 泡 ),BC4(5mol/L HNO3浸泡).將預處理的竹炭以及改性的竹炭磨碎,篩選出粒徑在0.45～0.20mm范圍的竹炭成品進行脫汞實驗以及測試表征.

1.2 樣品的表征

將購置的市售商品竹炭顆粒制成標準實樣,采用德國Elementar公司生產的VarioMicrocube元素分析儀對竹炭進行元素分析;采用日本JEOL公司生產的JSM-5610LV型的掃描電鏡進行竹碳顆粒的微觀形貌分析;X-射線光電子能譜(XPS) 采用VG Multilab2000型X射線光電子能譜儀,掃描模式為FRR,測試條件為MgKα靶;各樣品的比表面積和孔隙結構參數利用Micrometer儀器公司ASAP-2020型表面及孔徑分析儀測定;氧化改性前后竹炭的FT-IR表征采用德國Bruker公司生產的VERTEX 70型傅里葉變換顯微紅外光譜儀測定.

1.3 實驗裝置與方法

竹炭脫汞實驗在小型燃煤煙氣汞控制實驗臺上進行,如圖 1所示.模擬煙氣分別用盛有氧氣、高純氮氣、二氧化碳等各組分氣體的鋼瓶進行配制,各組分氣體分別用流量計進行定量,氣體總流量為1.5L/min(實驗參數見表1).

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental system

表1 實驗工況參數Table 1 Experimental parameters

汞蒸氣發生裝置主要由SC-15型數控超級恒溫槽、單質汞源(汞滲透管)、U型石英反應器組成.汞滲透管(由美國VICI Metronics公司生產)是單質汞蒸氣的發生源,其原理主要是利用滲透管內氣態和液態兩相汞的動態平衡,汞蒸氣在某溫度下以一定的滲透率滲透,再以恒定流量的載氣攜帶出來.在一定溫度和恒定流量載氣(高純N2)的條件下可形成濃度穩定的汞蒸氣.

反應器放在數控恒溫油浴鍋內,通過設定油浴的溫度來控制反應溫度.通過反應器在一定溫度下反應后的模擬煙氣通過德國 Mercury Instruments公司的VM3000汞在線分析儀, 該設備可測量單質汞濃度,由計算機自動記錄(1秒記錄1次).

采用式(1)計算單質汞的脫除效率:

式中: C出口與C入口分別為出口與入口的Hg0濃度, μg/m3.

2 實驗結果與討論

2.1 竹炭的元素分析與形貌分析

結合表2可以發現,竹炭的主要元素為C、O,根據高鵬等[13]報道還含有K、Si、Cl、Mg、S、P、Al、Na等微量元素,這些元素的種類與數量和竹材的產地和品種有關.采用KMnO4和HNO3氧化改性后的竹炭,H元素含量變化不大,S元素含量幾乎減為零.此外,2mol/L 的 HNO3氧化改性降低了竹炭的C元素含量(降幅8%),但是O、N元素含量分別增加了116%、43%.相比較而言,質量分數為1%的KMnO4氧化改性降低了竹炭的N元素含量(降幅67%),但C、O元素含量變化不大.竹炭的宏觀元素含量發生的變化反映了其微觀的官能團的變化:HNO3氧化改性顯著提高了竹炭的含氧官能團.S減少,說明竹炭含有的雜質減少,表明KMnO4和HNO3氧化改性對竹炭均有一定的深度洗滌與活化作用,改變了竹炭不同官能團的含量.

表2 吸附劑中各元素所占比例(%)Table 2 Elemental analysis of sorbents(%)

由圖2可見,竹炭在燒制的過程中保持了竹子的基本形態,但是也有明顯的塌陷和變形;細胞壁上的微孔道是竹炭獲得較大比表面積的主要原因;竹炭的縱截面結構由類似細胞組織的結構依次排列而成,未出現導管或維管束的直通結構;導管呈“品字形”形態,內壁有類似層狀石墨結構,未出現以往平滑的細胞壁組織結構.

2.2 紅外分析

圖3為改性前后竹炭的傅里葉變換紅外光譜圖,可以發現未改性竹炭主要在1585cm-1左右出現了羧基C=O雙鍵結構的伸縮振動峰,在3436cm-1左右出現了N—H單鍵的伸縮振動峰;經HNO3改性后,在1708cm-1左右出現新峰,屬于酯基C=O雙鍵結構的波峰[14-15].HNO3處理使竹炭表面官能化,含 C=O雙鍵結構的官能團含量明顯增加,經KMnO4改性后竹炭的紅外圖譜變化不大.

圖2 竹炭的微觀形貌分析Fig.2 The surface morphology of BC

圖3 吸附劑的紅外光譜Fig.3 The FT-IR spectra of sorbents

2.3 XPS分析

XPS測試發現3樣品的C1s峰均出現高結合能方向上的拖尾和不對稱現象,拖尾部分未出現明顯的小峰,這表明樣品表面存在多種形式的含氧官能團,將C1s峰分峰擬合(圖4)得到[16]:石墨碳(峰 A),C—O單鍵結構的醚基或酚羥基(峰 B), C=O雙鍵結構的羰基(峰C),COO形式的羧基或內酯基(峰D),苯環上的π－π躍遷導致的振動峰(峰 E).將各小峰的面積除以總面積,可得到各含氧官能團的相對含量(表3),這對分析改性材料的官能團變化具有一定參考價值.

圖4 各吸附劑的C1s分峰Fig.4 C1s spectra of sorbents

從表3中可以看出:采用KMnO4氧化改性后竹炭表面的 C—O單鍵結構形式的醚基和酚羥基、羰基(C=O雙鍵結構)以及COO形式的羧基和內酯基的相對含量較未改性的竹炭均有較大幅度的降低,π－π以及嘧啶的含量則有較大提高.HNO3氧化改性后竹炭表面的的羰基(C=O雙鍵結構)以及 COO形式的羧基和內酯基相對含量有較大提高,C—O單鍵結構形式的醚基和酚羥基,嘧啶及類吡咯的相對含量變化不大.通過KMnO4和HNO3的氧化改性對竹炭有一定的深度洗滌與活化作用,改變了竹炭不同官能團的含量,這對汞脫除具有重要影響.

表3 各官能團的相對含量Table3 The relative content of each functional group

2.4 比表面積和孔結構分析

由圖5可見,改性前后的竹炭的吸附等溫線均屬于第I型等溫線.第I類吸附等溫線表明樣品主要以微孔為主,鄰近孔壁的勢場互相疊加,增加了固體與氣體分子的相互作用能,在很低的相對壓力下,孔就被完全充滿.從表4可以看到,改性與未改性的竹炭的平均孔徑均接近于微孔(2nm)范圍,這對于汞的脫除非常有利.

圖5 氧化改性前后各樣品的吸附等溫線Fig.5 The adsorption isotherms of sorbents

根據Polanyi-Dubinin勢能理論[17],當吸附劑的孔隙直徑為幾個分子的直徑大小時,相對孔壁的勢能場就會互相疊加,這就增強了固體表面與氣體分子間的相互作用能.特別是當孔徑與吸附質氣體分子當量直徑十分接近時,將發生分子篩效應,從而增加了吸附能力.氣態Hg0污染物分子的當量直徑為 0.157nm,起主要吸附作用的是微孔,而中孔和大孔一般作為 Hg0進入微孔吸附表面的通道.因而,吸附劑比表面積(BET)越大,微孔越多越有利于吸附,特別是對物理吸附而言.

氮氣的吸附總量由大到小排序依次為:BC＞BC1＞BC2＞BC3＞BC4.一般來說,比表面積和孔容決定被吸附物的總吸附量.這表明未改性樣品的比表面積和孔容是最大的,而經過氧化改性后各樣品的BET比表面積和孔容均有明顯的下降,這和表4所示的比表面積和孔容參數是一致的.

分析其原因,首先,KMnO4、HNO3的氧化刻蝕作用導致竹炭比表面積和孔容減小.其次,結合紅外分析以及XPS分析發現KMnO4、HNO3改性使竹炭表面官能化,特別是 HNO3改性使竹炭含C=O雙鍵結構的官能團含量顯著增加.竹炭表面結構變化,引入了羧基等體積較大的酸性基團,氧化產生的腐殖質堵塞微孔結構,造成比表面積降低.但是原始竹炭的平均孔徑和KMnO4、HNO3氧化改性后的竹炭的差別不大,這說明比表面積和孔容的減小主要是竹炭表面結構變化,引入了羥基等體積較大的酸性基因.

總的來說,氧化改性使竹炭比表面積和孔容下降,不利于Hg0吸附.有研究[18]發現,通過HNO3氧化,竹炭的部分微孔和原先堵塞封閉的小孔被氧化擴大或打開,增大了竹炭比表面積和孔容,這與本研究差異較大.產生的差異不僅取決于HNO3濃度、改性溫度、改性時間、干燥條件等因素, 還與材料本身性質有很大關系,采用不同的原材料、炭化及活化工藝等所制備的竹炭在結構上有很大不同.

2.5 竹炭的脫汞性能分析

冷端靜電除塵設備(安裝于空氣預熱器后)煙氣溫度在 140℃左右,本實驗將固定床的溫度設定為20℃和140℃,既為該溫度段的真實煙氣脫汞提供依據,又便于吸附劑脫汞性能的比較,其他實驗參數具體見表1.

圖6 工況1時吸附劑的效率曲線Fig.6 Efficiency-time curves of sorbents under condition 1

采用各個時刻的動態脫汞效率來表征吸附劑的脫汞特性(圖6、圖7),同時為了更好的比較吸附劑的脫汞特性,將工況1和工況2時吸附劑的效率根據公式(1)進行了計算,匯總于表5中,其中T1為實驗時間, ηT1分別為對應于時間T1的效率,ηmax為實驗過程中的最高脫汞效率.

圖7 工況2時的吸附劑脫汞性能Fig.7 Efficiency-time curves of sorbents under condition 2

2.5.1 吸附劑的脫汞性能分析 結合圖6、圖7和表5發現,在工況1下,竹炭以及氧化改性的竹炭都表現出了較高的汞脫除效率,扣除儀器測試的誤差,可以認為BC1、BC3的脫汞效果沒有差別,最高效率均接近100%,而且在129.3min的實驗時間內,效率都保持在99%以上.未改性的竹炭最高效率達到95.0%,但是很快穿透,到129.3min實驗結束時,只有 46.9%的脫除效率.這說明未改性竹炭對汞的吸附能力有限,而且脫附反應更容易進行,氧化改性的竹炭具有更強的脫汞能力.

表5 吸附劑的脫汞性能Table 5 Evaluation of the sorbents’ performance under different conditions

工況2下,原始BC對汞的脫除能力有限,很快穿透到脫除效率僅為19%.BC1、BC2、BC3、BC4則表現出了較強的脫汞性能.其中 KMnO4改性的竹炭材料BC1、BC2在長達561.3min的實驗時間內脫汞效率均保持在 80%以上.在實驗時間內,HNO3改性的竹炭BC3、BC4對汞的脫除效率一直在降低,其中 BC3降低的幅度較大,BC4的脫汞效率卻高于 KMnO4改性的竹炭材料BC1、BC2,最高效率達到92.6%.

2.5.2 氧化改性竹炭的汞脫除機理分析 物理吸附主要是由于分子間的范德華力引起的,物理吸附是具有可逆性的,在 Hg0的吸附和脫附動態平衡中,較高的溫度對脫附更加有利.化學吸附主要靠碳基材料的表面官能團以及化學吸附位與Hg0以價鍵力形式結合,適當增高溫度有利于化學吸附的進行.本實驗的2種工況的主要區別是溫度(20℃和140℃),而BC在這兩種工況下的脫汞性能差別較大.這說明 BC主要靠物理吸附脫汞,因而高溫導致其脫汞能力大大降低.氧化改性的竹炭則有較強的抗高溫能力,在 140℃時仍表現出較高的脫汞效率及其持續時間,結合前面的發現,氧化改性竹炭的比表面積和孔容降低,這削弱了其物理吸附能力, 因而氧化改性的竹炭在140℃時主要靠化學吸附脫汞;氧化改性使竹炭獲得了較多的對脫汞有利的化學官能團,使其化學吸附汞的能力有較大提高.

結合FT-IR和XPS分析發現,通過HNO3氧化,增加了竹炭表面含C=O雙鍵結構官能團的含量,研究認為:在含氧官能團中內脂基和羰基團(C=O雙鍵結構)是 Hg0的吸附位,這些基團吸附位與 Hg0之間發生氧化還原反應,產生電子轉移現象,從Hg0得到電子,使Hg0吸附并催化氧化生成HgO[19],這很好地解釋了HNO3改性竹炭的汞脫除能力有較大的提高.

KMnO4改性竹炭的C=O雙鍵結構含量沒有明顯變化,但是其表現出了較高的汞脫除效率以及相對穩定的高效率持續時間,這與其π－π的相對含量有較大提高有密切關系.結合分析測試推斷如式(2)～(4)所示,在氧氣存在時,離域 π電子會與其反應生成如O2-的氧陰離子,存在于竹炭表面的在Mn離子(XPS測試驗證了KMnO4改性竹炭提高了竹炭表面的 Mn離子含量)起到催化作用,極大地促進了氧氣與汞反應生成氧化汞,降低了將汞氧化的反應活化能,使 Hg0氧化為更容易吸附的氧化汞.這很好地解釋了在長達561.3min的實驗時間內KMnO4改性的竹炭具有非常穩定的、較高的汞脫除效率(穩定在80%以上).

當用高濃度氧化劑改性竹炭時,其汞脫除能力有進一步的提高,特別是HNO3改性,這說明高濃度氧化劑浸漬改性竹炭在竹炭表面形成了更多的化學吸附位,主要是含C=O雙鍵結構的基團和π－π,進一步提高了竹炭化學脫汞的能力.

3 結論

3.1 氧化改性改變了竹炭表面化學性質和表面結構特性,改性竹炭的C、N、O等元素含量以及其存在的官能團形式均發生了變化,其中HNO3氧化竹炭后的含有C=O雙鍵結構官能團含量有明顯的提高,且氧化改性使竹炭比表面積和孔容下降.

3.2 未改性竹炭具有一定的脫汞能力,但是在高溫時其脫汞能力大大降低;氧化改性的竹炭對汞的吸附能力則明顯增強,吸附效率和吸附量均大幅升高.140℃時,561.3min的實驗時間內, KMnO4溶液浸漬改性的竹炭的脫汞效率均保持在80%以上.實驗時間內發現HNO3改性的竹炭脫汞效率下降幅度較大,但是最高脫汞效率卻達到91%以上,這高于KMnO4改性的竹炭材料.實驗證明廉價的竹炭通過較簡單的改性方法可以提高其汞脫除能力,即使在相對較高的溫度下仍有高的脫汞效率和持續時間.

3.3 根據實驗數據和表征分析發現,未改性竹炭化學吸附脫汞的能力較弱,主要靠孔隙結構的物理吸附脫汞,高溫時很容易脫附.對于氧化改性竹炭其物理結構不是影響脫汞效率變化的主要因素,其表現出了化學吸附占主導的脫汞機理.氧化改性提供了較多的利于汞脫除的含氧官能團,它們是汞脫除的化學吸附位,較大提高了竹炭的化學吸附脫汞能力,因而在 140℃時氧化改性的竹炭仍然有較強的汞脫除能力.

[1] 吳 昊,邱建榮,王泉海,等.煤中汞在燃煤電站中的形態轉化[J]. 電力環境保護, 2003,19(1):29-31.

[2] 孫 巍,晏乃強,賈金平.載溴活性炭去除煙氣中的單質汞[J].中國環境科學, 2006,26(3): 257-261.

[3] Pavlish J H, Everett S A, Michael M D, et al. Status review of mercury control options for coal-fired power plants [J]. Fuel Process Technol., 2003,82:89-165.

[4] 高洪亮,周勁松,駱仲泱,等.SO2對模擬燃煤煙氣中汞形態分布影響的實驗研究 [J]. 環境科學學報, 2004,(2):204-209.

[5] Yang H, Xu Z, Fan M, et al. Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 146(1/2):1-11.

[6] Kei M, Toshitatsu M. Removal of nitrate-nitrogen from drinking water using bamboo powder charcoal [J]. Bioresource Technology, 2004,95:255-257.

[7] 張齊生.重視竹材化學利用,開發竹炭應用技術 [J]. 竹子研究匯刊, 200l,20(3):34-35.

[8] 王桂仙,張啟偉.竹炭對水體中重金屬離子的吸附規律研究 [J].化學與生物工程, 2008,25(3):66-68.

[9] 劉 創,趙松林,許 堅.竹炭對水溶液中 Cd(II)的吸附研究 [J].科學技術與工程, 2009,9(11):3009-3012.

[10] 王桂仙,張啟偉.竹炭對溶液中 Zn2+的吸附行為研究[J].生物質化學工程, 2006,40(3):17-20.

[11] 張啟偉,王桂仙.竹炭對飲用水中氟離子的吸附條件研究 [J].廣東微量元素科學, 2005,12(3):63-66.

[12] 戴嘉璐,郭興忠,楊 輝,等.竹炭微結構的研究[J].材料科學與工程學報. 2007,25(5):743-745.

[13] 高 鵬,向 軍,毛金波,等.高分子化合物殼聚糖脫除燃煤煙氣中汞的實驗研究 [J]. 中國電機工程學報, 2006,26(24):88-93.

[14] Gomez-Serrano V. Formation of oxygen structures by air activation. A study by FT-IR spectroscopy [J]. Carbon, 1999,37: 1517-28.

[15] Tonle I K, Ngameni E, Walcarius A. Functionalization of natural smectite-type clays by grafting with organosilanes: physicochemical characterization and application to mercury (II) uptake [J]. Phys. Chem., 2003,5:4951-61.

[16] Puziya A M, Poddubnayaa O I, Sochab RP, et al. XPS and NMR studies of phosphoric acid activated carbons [J]. Carbon, 2008,46(15):2113-2123.

[17] Wood G O. Affinity coefficients of the Polanyi/Dubinin adsorption isotherm equatins: A review with compilations and correlations [J]. Carbon, 2001,39(3):343-356.

[18] 周 珊,陳 斌,王佳瑩,等.改性竹炭對氨氮的吸附性能研究[J]. 浙江大學學報:農業與生命科學版, 2007,33(5):584-590.

[19] Li H Y, Lee W C, Gullett K B. Importance of activated carbon's oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption [J]. Fuel, 2003,82:451-457.

Removal of elemental mercury using bamboo charcoal modified by oxidants.

TAN Zeng-qiang, QIU Jian-rong, XIANG Jun*, ZENG Han-cai, LIU Zi-hong, SUN Lu-shi, ZHANG Sheng-cheng, ZHONG Xiao-jiao (Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1625～1631

The renewable bioresource of bamboo constitutes an important precursor for activated carbon, and the bamboo charcoal (BC) may act as low-cost sorbent used in the mercury-control. The simple impregnation method was used to modify the BC with KMnO4and HNO3separately, their adsorptive potential for elemental mercury was investigated for the first time conducted with a bench-scale bed. BET, XPS, elemental analysis and FT-IR were conducted to study the pore structure and surface chemistry. The results suggested the BET surface area and total pore volume of most modified BC were lower than the original BC but had excellent adsorption potential for elemental mercury even at a relative higher temperature.

elemental mercury；bamboo charcoal；oxidation；mechanism study

X511

A

1000-6923(2011)10-1625-07

2010-12-21

國家自然科學基金資助項目(51078163,51021065, 50976038)

* 責任作者, 教授, xiangjun@mail.hust.edu.cn

譚增強(1986-),男,山東濰坊人,華中科技大學博士研究生,主要從事燃煤煙氣多污染物協同脫除研究.發表論文3篇.