小型燃煤工業鍋爐NOx形成與釋放規律模擬研究

武雪芳，王宗爽，王晟，盛青，車飛，徐舒，周羽化，武婷

中國環境科學研究院環境標準研究所，北京 100012

氮氧化物(NOx)污染已成為全球共同面臨的難題，它是引起細粒子污染、光化學煙霧、酸沉降、臭氧層破壞、溫室效應等復合型污染的關鍵污染物［1］。2007年，我國氮氧化物排放總量達到1797.7×104t［2］，其中火電氮氧化物排放量最高，占總排放量的37.0%，其次是機動車排放和工業鍋爐爐窯排放，估算分別占總排放量的30.0%和23.5%。“十二五”環保工作［3］和《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見》文件［4］要求，對重點地區加強氮氧化物減排，控制細顆粒物污染，減少灰霾現象。工業鍋爐主要分布在城市區域，且屬于低矮NOx排放源，對城市空氣質量影響較大，因此加強工業鍋爐NOx排放控制對改善城市環境空氣質量、保護人體健康和公共福利具有重要意義。但由于工業鍋爐NOx的生成機理非常復雜，生成特性的影響因素眾多。筆者采用原煤和焦炭燃燒試驗法模擬研究工業鍋爐煤炭燃燒過程中NOx的生成和釋放特性，分析揮發分氮和焦炭氮經氧化還原反應生成NOx的差異性，核算了各種試驗條件下燃煤中氮的NO轉化率和產污系數，并對第一次全國污染源普查中現場實測所確定的產污系數的科學性做了進一步驗證，以期為工業燃煤鍋爐的低NOx優化運行及NOx的污染防治提供理論依據和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗模擬裝置主要由配氣系統、電爐和NOx檢測儀器構成。其中，配氣系統包括無油無噪音空氣壓縮機(WWK-1，天津市分析儀器廠)、瓶裝純氧氣、純氮氣、純氬氣等;臥式電爐(天津市中環試驗設備儀器廠)的最高溫度負荷為1200℃;NOx檢測儀器為英國KANE/KM9106綜合煙氣分析儀。高壓氣體源經過減壓閥減壓，再經過氣體流量控制器通到電爐中，反應爐內部放置石英管，樣品通過小型坩堝放在石英管的中央恒溫段;反應爐的溫度通過電加熱和PID溫度控制器控制。燃燒后的煙氣通過陶瓷過濾器濾除焦油和顆粒物，進入尾部煙氣分析儀分析。利用煙氣分析儀檢測到的NO在線濃度以及通過流量控制器得到的體積流量，可以計算出燃料中氮的NO轉化率。試驗設計的燃燒溫度為850～1150℃。在此條件下通過檢測發現，不同溫度下得到的NO2/NO比值非常小，因此忽略NO2對NOx總量的影響，把測得的NO濃度看作NOx濃度。

1.2 煤炭樣品

選擇的煤炭樣品經處理后，對其進行元素分析和工業分析，確定其中的揮發分、水分、灰分、熱值以及碳、氫、氮等元素成分(表1)。其中標準樣品采用標準物質證書提供的分析結果。

表1 原煤的工業分析和元素分析(干基)Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of raw coal

1.3 試驗內容

考察了煤種、燃燒溫度、氣體流量、顆粒直徑和氣體組分等因素對NOx生成和釋放的影響。每次的樣品量為0.20 g。

1.4 數據處理

NOx產排污系數計算方法:

式中，GNOx為 NOx產排污系數，kg/t;CNOxi為 NOx瞬時濃度，10-6;Q氣為通氣量，L/min;B煤為煤樣總消耗量，g;ηN為燃料收到基氮轉化率，%;Nar為燃料收到基氮，%。

2 結果和討論

2.1 轉化率和產污系數核算結果

表2列出了根據試驗結果核算出的各種試驗條件下煤樣品的產污系數和NO轉化率。由表2可見，煙煤、無煙煤、煤焦的平均轉化率分別為25.77%，22.17%和11.98%，產污系數平均值為4.31，5.08和2.00 kg/t。各試驗條件下轉化率和產排污系數在較大范圍內波動的主要原因是，燃料中的氮轉化為NO的影響因素很多，不僅與煤種有關，還與燃燒溫度、氣體流量、顆粒粒度等因素有關。

表2 各種試驗條件下NO的轉化率和NOx的產污系數Table 2 NO conversion and NOxproducing coefficients from experimental test

(續表2)

2.2 轉化率和產污系數試驗結果與現場實測結果對比

采用850和950℃，空氣流量為0.8 L/min，煤炭顆粒粒徑為28～40目或50～70目條件下(最為接近鍋爐運行實際狀況)的煙煤產排污系數和轉化率的試驗結果分別與燃燒煙煤層燃工業鍋爐的現場實測核算結果進行對比，試驗核算的NOx產污系數為4.99 kg/t，平均轉化率為30.44%;實測煙煤層燃爐產污系數為2.94 kg/t，平均轉化率為16.84%［1］。試驗燃料氮的轉化率較高的主要原因是空氣流量為0.8 L/min，0.2 g的煤炭樣品處于富氧狀態;同時該試驗的燃料粒徑遠低于工業鍋爐實際燃燒過程中的燃料粒徑，因此燃燒更為充分。

2.3 燃煤工業鍋爐NOx來源分析

研究表明，煤炭燃燒產生的NOx根據來源可分為燃料型 NOx，熱力型 NOx和快速型 NOx［5］。國外關于熱力型NOx的產生條件存在爭議:有研究［6］認為，在1000℃條件下，熱力型NOx高達12%，但熱力型NOx隨溫度的下降而迅速下降，大約800℃時基本消失;另有研究［7］認為，溫度小于1500℃條件下熱力型NOx很少。筆者為研究燃煤工業鍋爐NOx的主要來源，對比分析了1150℃時在O2+Ar混合氣(O2與Ar的體積比為21%∶79%)和空氣2種情況下各種煤炭樣品燃燒后NOx(以NO計)的排放情況和來源類型，分析結果見圖1。

圖1 煙煤2號在O2+Ar混合氣與空氣中的燃燒試驗Fig.1 The combustion of bituminous coal-2 in O2，Ar gas mixture and air

由圖1可見，2種條件下NO濃度隨時間變化特征相似，產污系數分別為1.60和1.97 kg/t，非常接近，說明1150℃條件下，在無N2的O2+Ar混合氣和存在N2的空氣中煤炭樣品NO生成反應類型相同，因此，燃煤工業鍋爐排放的NOx主要以燃料型NOx為主。而空氣條件下NO濃度和轉化率比O2+Ar條件下高，主要原因是空氣中的N2增加了還原反應產物N2的濃度，削弱了產生N2的還原反應，加強了產生NO的氧化反應。

2.4 燃料型NOx形成和釋放規律

燃料氮向NOx轉化是有機氮化合物熱解形成揮發分氮和焦炭氮的過程，揮發分氮通過中間產物HCN，NH3，CN發生氧化反應生成NO，而NO可與HCN，NH3，CN等揮發分發生還原反應生成 N2;焦炭氮通過焦炭表面多相氧化反應直接生成NO，而NO可與焦炭和CO發生還原反應生成N2，在超過熱解溫度下焦炭氮可以HCN和NH3的形式析出后再與揮發分氮的氧化還原反應途徑一樣生成NO和N2［8-9］(圖2)。因此燃料型 NOx的反應速率取決于揮發分氮氧化反應與還原反應之間、焦炭氮氧化反應與還原反應之間的競爭程度〔見式(3)～式(7)〕。

圖2 燃料氮的釋放Fig.2 Fuel-N's emission

式中，rFuel-N為燃料氮反應速率;rFuel-N，O和 rFuel-N，R分別為燃料氮的氧化反應速率和還原反應速率;rVolatile-N為揮發分氮反應速率;rVolatile-N，O和 rVolatile-N，R分別為揮發分氮的氧化反應速率和還原反應速率;rChar-N為焦炭氮反應速率;rChar-N，O和 rChar-N，R分別為焦炭氮的氧化反應速率和還原反應速率。

由于試驗中單因素變化條件下NO排放濃度、反應速率和NO轉化率變化趨勢類似，因此主要以煙煤2號和煙煤2號焦樣品的試驗數據分析為主。圖3是煙煤2號和煙煤2號焦樣品在不同溫度下燃燒過程中NO排放濃度、反應速率和NO轉化率隨時間的變化。

圖3 煙煤2號樣品和煙煤2號焦樣品燃燒試驗Fig.3 The combustion of bituminous coal-2 and coal-2 char at different temperature

由圖3可知，NO并不是勻速釋放，反應初期富氧狀態揮發分氮和焦炭氮都以氧化反應為主導，NO釋放比較激烈，濃度迅速升高，rFuel-N由于rFuel-N，O不斷增加而增加，并到達峰值，但隨著反應的進行還原反應逐漸加強，NO被還原成N2，因而濃度逐漸降低，rFuel-N，R不斷增加，氧化反應速率降低。因此rFuel-N在反應中期出現先降低后增加的過程;反應后期接近化學平衡狀態時NO濃度變化緩慢，rFuel-N逐漸降至0。

由圖3也可以看出，揮發分氮反應速率(rVolatile-N)和加速率(drVolatile-N/dt)遠大于焦炭氮反應速率(rChar-N)和加速率(drChar-N/dt)，前者是后者的10倍左右，主要原因可能為揮發分氮的氧化和NO還原反應都是均相反應，而焦炭氮的氧化和NO還原反應是氣固異相反應，反應物在氣固兩相的擴散阻力降低了反應速率。另外，無論是揮發分氮還是焦炭氮其氧化反應速率都明顯大于其還原反應速率，以致 rFuel-N，O大于 rFuel-N，R，前者是后者的1.5 倍左右，這說明雖然焦炭氮氧化反應和還原反應同是異相反應，但焦炭氮氧化反應的傳質系數大于還原反應。

2.4.1 煤種對燃料型NOx形成和釋放的影響

煤種不同，煤中揮發分，碳、氮含量，灰分也就不同，對NOx的形成和釋放產生的影響不同(圖4)。由圖4可以看出，揮發分非常低的無煙煤1號NO濃度變化、反應速率和NO轉化率與煙煤有較大的差異，NO的釋放比較緩慢，峰值濃度不高，反應速率和NO轉化率較低，且隨溫度、空氣流量等條件而變化的幅度低于各種煙煤。煙煤的揮發分與NO濃度變化、反應速率和NO轉化率之間并沒有明顯的相關性，在不同的溫度、空氣流量等條件下關系并不一致。

碳、氮含量較高的煙煤，NO峰值濃度偏高，氧化或還原反應速率較高，NO轉化率則偏低，這是因為在燃燒過程中C可以將NO還原成N2，但隨著溫度的升高或流速的增加這種變化趨勢的顯著性降低，因此溫度、空氣流量等條件的影響可能更為顯著。一般灰分較高的煤，燃料氮轉化率都比較低，但在本研究中這種關系并不明顯，這是因為灰分中的堿金屬作為焦炭還原反應催化劑可以抑制NO的形成，而灰分中的惰性組分(SiO2，Al2O3)可將活性組分稀釋，使之與焦炭表面的接觸減少，從而使NO產量增加［10-14］。

2.4.2 溫度對燃料型NOx形成和釋放的影響

溫度是影響NO排放的重要因素。燃煤工業鍋爐燃料中的氮以焦炭氮和揮發分氮的形式并存，當溫度高于1800℃時，燃料氮只以揮發分氮的形式存在［15］。由圖3或圖4可知，中低溫時隨著溫度的升高揮發分氮氧化反應生成的NO峰值濃度和rVolatile-N，O降低，還原反應速率變化不大;焦炭氮氧化反應生成的 NO峰值濃度和反應速率(rChar-N，O，rChar-N，R)增加，且 drChar-N，O/dt小于 drChar-N，R/dt;燃料氮氧化反應生成的NO峰值濃度略微增加，rFuel-N，O降低，rFuel-N，R略微增加。

高溫時隨著溫度的升高揮發分氮和焦炭氮氧化反應生成的NO峰值濃度顯著升高，達到峰值濃度的時間縮短，揮發分氮反應速率(rVolatile-N，O，rVolatile-N，R)和焦炭氮反應速率(rChar-N，O，rChar-N，R)顯著增加，且 drVolatile-N，O/dt大于 drVolatile-N，R/dt，drChar-N，O/dt大于drChar-N，R/dt;燃料氮氧化反應生成的NO峰值濃度和反應速率 rChar-N，O，rChar-N，R增加，且 drFuel-N，O/dt大于 drFuel-N，R/dt。另外，隨著溫度的升高，drVolatile-N，O/dt大于 drChar-N，O/dt，drVolatile-N，R/dt大于 drChar-N，R/dt，所以揮發分氮反應速率的變化(drVolatile-N/dt)大于焦炭氮反應速率的變化(drChar-N/dt)，前者約為后者的1.5倍。根據Arrhenius公式可知，揮發分氮氧化反應和還原反應的活化能差大于焦炭氮氧化反應和還原反應的活化能差。

國內外關于溫度對揮發分和焦炭貢獻率變化的研究結果并不一致［9，16］。在本試驗中，中低溫時揮發分氮和焦炭氮的NO轉化率隨著溫度的升高而增加，燃料氮中NO轉化率提高，在中溫(950℃)時達到最高，此時揮發分對NO釋放的貢獻率略大于焦炭;高溫(＞1000℃)時隨著溫度的升高，揮發分氮和焦炭氮的NO轉化率降低，因此燃料氮的NO轉化率降低，原因可能是溫度的繼續提高使迅速燃燒的揮發分快速更多地消耗著火階段的氧氣，抑制揮發分和焦炭生成NO的氧化反應，增強NO還原反應氣氛，而且焦炭顆粒因溫度過高孔隙閉合，表面黏結，比表面積減少，焦炭氮氧化生成NO能力降低，但同時焦炭中碳原子的晶體化程度增大，邊緣碳原子和其他還原反應活性點減少，焦炭還原能力也會下降，因此焦炭氣化反應降低的幅度遠遠小于揮發分氣化反應降低的幅度，此時焦炭對NO釋放的貢獻率明顯大于揮發分。

2.4.3 粒徑對燃料氮轉化為NO的影響

圖5為不同粒徑的煙煤2號和煙煤2號焦樣品在950℃空氣中的NO排放濃度、反應速率和NO轉化率隨時間的變化。

由圖5可知，隨著粒徑的減小，揮發分氮氧化反應生成的NO峰值濃度升高，達到峰值濃度的時間縮短，原因可能是顆粒直徑越小，顆粒加熱升溫的速率越快，揮發分氮釋放速率加快，rVolatile-N，O增加，但在揮發分迅速釋放過程中，根據表面斯蒂芬流的原理，由于氧氣擴散受阻礙，在煤的周圍有可能短時間內會出現局部缺氧現象，形成局部的還原區，抑制了揮發分氮的氧化反應，造成rVolatile-N，O隨著粒徑的減小先增加后降低，rVolatile-N，R隨著粒徑的減小而增加。顆粒直徑小的煤具有較大的孔容積和比表面積，在氧化氛圍下能夠為燃燒輸運更多的HCN，NH3等物質和提供燃燒反應表面積，生成更多的NOx;在還原氛圍下對NO的還原活性更大，因此rChar-N，O隨著粒徑的減小先增加而后略微降低，rChar-N，R逐漸增加。

圖4 煤種對NO排放的影響Fig.4 Effect of coal type on NO emission

圖5 粒徑對煙煤2號和煙煤2號焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.5 Effect of grain size on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

由圖5可以看出，隨著粒徑的減小，揮發分氮中NO轉化率降低，焦炭氮中NO轉化率變化不大，因此焦炭對NO釋放的貢獻率小于揮發分，且逐漸降低，燃料氮中NO轉化率和NOx產污系數隨著粒徑的減小而降低。

2.4.4 空氣流量對燃料型NOx形成和釋放的影響圖6為煙煤2號和煙煤2號焦樣品在950℃及不同空氣流量下NO排放濃度、反應速率和NO轉化率隨時間的變化。

由圖6可知，空氣流量的變化對焦炭氮反應速率的影響較小，但對揮發分氮反應的影響很大，隨著空氣流量的增加，rVolatile-N，O和 rVolatile-N，R呈減速增加趨勢，因此燃料氮反應速率(rFuel-N)增加，達到平衡的時間縮短。原因是空氣流速的加快增加了濃度梯度，提高了流體流動的雷諾數，強化了對流傳質的幅度。

由圖6可以看出，隨著空氣流量的增加，揮發分中NO轉化率略微增加，焦炭中NO轉化率大幅增加但隨后增幅逐漸減小，因此，燃料中NO轉化率隨著氧含量增加而增加。空氣流量為0.8～1.2 L/min時揮發分對NO釋放的貢獻率略大于焦炭對NO釋放的貢獻率，當空氣流量達到1.6 L/min左右時焦炭氮對NO釋放的貢獻率已明顯大于揮發分氮。

圖6 空氣流量對煙煤2號和煙煤2號焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.6 Effect of air flow on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

2.4.5 氧含量對燃料型NOx形成和釋放的影響

圖7為煙煤2號和煙煤2號焦樣品在溫度950℃，氧含量分別為10%，15%和21%的O2與Ar混合條件下NO排放濃度、反應速率和NO轉化率隨時間的變化。

圖7 氧含量對煙煤2號和煙煤2號焦樣品燃燒NO排放的影響Fig.7 Effect of oxygen content on NO emission of bituminous coal-2 and coal-2 char combustion

由圖7可以看出，隨著氧含量的增加，揮發分氮和焦炭氮氧化反應生成的NO峰值濃度升高，揮發分氮反應速率(rVolatile-N，O，rVolatile-N，R)和焦炭氮反應速率(rChar-N，O，rChar-N，R)呈加速增加趨勢，以致 rFuel-N相應提高，達到峰值濃度和平衡狀態的時間縮短。因為隨著氧含量的增加，富余氧濃度升高，燃燒的劇烈程度增加，O2的混合均勻度提高，揮發分氮容易發生均相反應生成NO，焦炭氮也容易發生表面氧化反應生成NO。O2的存在加大NO還原速率的原因可能是:1)在燃燒過程中O2可以促進焦炭還原活性點的生成［17］;2)隨著氧濃度的增加，燃燒火焰溫度增加，熱輻射增強，揮發分和氧氣被快速地消耗，在高溫區的停留時間縮短，NO還原性氣氛增強。另外，揮發分氧化反應、還原反應速率隨著氧含量增加而增加的幅度 drVolatile-N，O/dO2，drVolatile-N，R/dO2遠大于焦炭氧化反應、還原反應速率增加的幅度drChar-N，R/dO2，drChar-N，R/dO2;而揮發分 NO還原反應速率的增幅drVolatile-N，R/dO2大于其氧化反應速率的增幅drVolatile-N，O/dO2，焦炭還原反應速率的增幅 drChar-N，R/dO2小于其氧化反應增幅drChar-N，R/dO2。

上述分析可知，氧含量的增加能同時促進氧化反應和還原反應的進行，其對NO轉化率的影響取決于氧化反應和還原反應增強程度的綜合比較，且與溫度有關。中低溫時氧含量的增加對還原反應尤其是焦炭的還原反應促進作用更明顯，揮發分氮NO轉化率變化較小，焦炭氮NO轉化率小幅降低，焦炭對NO釋放的貢獻率小于揮發分，因此隨著氧含量增加，燃料氮中NO轉化率降低;高溫時氧含量的增加對氧化反應的促進作用較為明顯，燃料氮中NO轉化率隨著氧含量增加而增加，但變化的幅度都很低，原因可能是氣體流量保持不變，煤顆粒周圍的傳質系數仍然不大，盡管氧含量增加，對總轉化率提高不大。

3 結論

(1)模擬試驗條件下煙煤、無煙煤、煤焦的NO轉化率平均值分別為25.77%，22.17%和11.98%，產污系數平均值分別為4.31，5.08和2.00 kg/t。與現場實測結果核算值相比，實驗室條件下煤炭NO轉化率和產污系數偏高。

(2)燃煤工業鍋爐排放的NOx主要以燃料型為主，熱力型NOx與快速型NOx的貢獻可以忽略。

(3)煤炭燃燒反應非常復雜，燃料氮的形成和釋放由揮發分氮氧化反應、揮發分氮還原反應和焦炭氮氧化反應、焦炭氮還原反應4種反應構成，煤種、溫度、空氣流量、粒徑、氧含量等因素對其影響及影響程度各不相同。

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