剩余污泥低溫加堿與超聲波堿耦合溶胞方法的研究

席波，李廣魏，支蘇麗，呂學斌，張書廷

天津大學環境科學與工程學院，天津 300072

近年來，我國城市污水的排放量和處理率都在逐年上升，同時造成污泥產量也急劇增加。污泥含水率高，成分復雜，其處理和運行費用非常高，有時甚至占污水處理廠總運行費用的60%［1］，因此，如何經濟有效地處理處置污泥是目前面臨的重要問題。

解決剩余污泥最有效的方法是污泥減量化。利用各種溶胞技術，使微生物細胞迅速溶解并成為其他微生物可以利用的底物，然后返回生物處理系統進行生物轉化和利用，是污泥源頭減量過程中最常用的手段。其包括溶胞和生物轉化2個階段，而溶胞過程是污泥源頭減量化技術的速率限制步驟［2］。因此，探索高效低成本的污泥溶胞技術是實現剩余污泥減量化的關鍵所在。目前常用的方法主要為熱堿法［3-5］、臭氧法［6-7］和超聲波法［8-10］。

臭氧氧化性強，溶胞率較高，但其在水中溶解性差，利用率低，因而臭氧溶胞的費用較高。高能密度超聲波溶胞中，污泥降解速度快，但能耗高，設備壽命較短，從而造成運行成本較高。熱堿耦合溶胞效率隨著溫度的升高而升高，但高溫會造成過程能耗高，運行成本增加。為了更好地發揮各種溶胞技術的優勢，避免其劣勢，近年來，人們研究了低溫加堿污泥溶胞技術［11］，克服了高溫加堿溶胞過程的高能耗問題;筆者所在課題組曾報道過低聲能密度超聲波與堿耦合污泥溶胞技術［12］，低能密度超聲波的引入大大促進了堿的滲透作用，污泥溶胞效果顯著提高［13］，反應溫度降低，節省能耗，且設備壽命呈數量級延長。筆者對低溫加堿和超聲波堿耦合條件下污泥的溶胞情況進行了研究，試圖探索一條高效率、低成本的污泥溶胞方法，以期為實現污泥的源頭減量化、緩解環境污染壓力提供技術支持。

1 材料及方法

1.1 污泥來源

所用剩余污泥取自天津大學游泳館MBR污水生物處理器。污泥經沉降濃縮后備用，所用污泥均來自同一批次。濃縮后污泥的特性指標如表1所示。

表1 污泥的初始指標Table 1 The initial parameters of sludge

1.2 試驗裝置

低溫加堿污泥溶胞試驗裝置如圖1所示。超聲波堿耦合污泥溶胞裝置為槽式超聲波反應器(昆山，KQ-100VDE)，超聲頻率為20 kHz，功率為0～100 W(可調)。

圖1 低溫加堿污泥溶胞試驗裝置Fig.1 The set-up of lysis by low temperature and alkali

1.3 試驗方法

1.3.1 熱堿處理

將4個水浴鍋溫度分別保持在30，40，50和60℃，每個水浴鍋放入3個1000 mL廣口瓶，并分別加入800 mL污泥攪拌。待廣口瓶內污泥溫度達到水浴溫度后，迅速用2.0 mol/L的NaOH溶液將3個廣口瓶內的污泥pH分別調至10，11，12。反應時間為24 h，每隔一定時間取樣測定其SCODCr。

1.3.2 堿和超聲波協同作用溶胞

將2個水浴鍋溫度分別保持在室溫(22℃)和80℃，按1.3.1節所述將污泥pH分別調節為10，11，12，將污泥轉移至超聲波反應器進行超聲處理，超聲波聲能密度控制在0.1 W/mL，超聲時間90 min(超聲初始溫度22℃)和120 min(超聲初始溫度80℃)，超聲過程污泥的溫度自由變化。每隔一定時間取樣測定其SCODCr。

1.4 分析項目及方法

污泥溶胞主要以污泥上清液SCODCr的變化來確定污泥溶胞效果。處理后的污泥混合液在4000 r/min條件下離心20 min，用0.45 μm濾膜過濾所得上清液的 CODCr即為 SCODCr。SCODCr測定采用重鉻酸鉀回流冷卻法［14］。pH采用pH計(型號TS-110)測定。

2 結果及討論

2.1 污泥低溫加堿溶胞

圖2顯示溫度為30，40，50和60℃，pH 為10，11，12的條件下，污泥溶胞過程中 SCODCr的變化。由圖2可以看出，pH一定時，隨著溫度的升高，污泥SCODCr隨之增加;而當溫度一定時，pH的增加也能使污泥的SCODCr提高，60℃，pH為12條件下，污泥SCODCr達到最大值。這主要是因為低溫可以使細胞壁上的脂類物質融解，高pH能夠使微生物細胞內的蛋白質、多糖、脂類以及核酸伴隨著污泥溶胞而溶出，造成混合液的SCODCr增加，日本學者平岡正勝［15］也證實了通過60℃低溫熱處理可以加速細胞壁破裂。圖2顯示，溫度一定時，所有pH條件下污泥SCODCr的變化趨勢是一致的，即先快速增加后增加趨勢緩慢，這是因為隨著胞內物質的溶出，一部分酸性物質如核酸等使得堿的作用減弱，因此SCODCr的增加變得緩慢。

為了考察溫度和pH對污泥溶胞過程的貢獻程度，對不同溫度下污泥加堿溶胞24 h時的SCODCr以及單位堿量溶出的SCODCr隨溫度的變化進行了分析，分別如圖3和圖4所示。

圖2 不同溫度和pH下污泥溶胞過程中SCODCr變化Fig.2 The changes of SCODCrduring lysis under different temperatures and pH

由圖3可以看出，污泥溶胞效果隨著溫度和pH的增加而增加。原泥的溫度從30℃升高到60℃，SCODCr增加了400 mg/L，當污泥的 pH 調至10，11和12時，溫度從30℃升高到60℃，SCODCr分別增加了 1088，1555和 2010 mg/L，分別為原泥SCODCr增加量的2.7，3.9和5.0倍。由此可見，提高污泥pH對其SCODCr溶出有很大影響。從圖3可以看出，堿的投加使得污泥在較低的溫度下就可以得到較大程度的溶胞。pH為12時，SCODCr的變化與溫度幾乎保持線性的增長，且增長速率較大。pH為10和11時，溫度超過50℃后，其SCODCr的上升有所減緩。這主要是因為低pH只是破壞了污泥的絮體，而高pH條件下不僅能破壞污泥的絮體，而且能夠破壞污泥的細胞壁，造成SCODCr的增加幅度比較大，而一直保持較高的溶出率［16］。

高pH對污泥細胞的溶胞具有較大的促進作用，然而高的pH對應加堿量的增加，相同的pH下高溫也會造成堿用量增加，最終使得經濟成本上升。圖4顯示了單位堿量溶出的SCODCr隨溫度的變化規律。由圖4可以看出，50℃，pH為10是單位堿量溶出SCODCr最高的條件，因此從污泥溶胞效率和經濟性兩方面考慮，選定該條件作為污泥低溫加堿溶胞的最佳條件。

2.2 超聲波堿耦合污泥溶胞

超聲波堿耦合污泥溶胞方法是目前研究較多的污泥溶胞方法之一，超聲波的引入可以大大提高堿的滲透作用，降低溶胞過程的溫度。研究在室溫(22℃)和80℃下不同pH對超聲波堿耦合污泥溶胞效果的影響，結果如圖5所示。

圖5 22和80℃時超聲波堿耦合污泥溶胞過程SCODCr變化Fig.5 The change of SCODCrduring co-lysis by alkali and ultrasonic at 22 and 80℃

由圖5(a)可知，22℃下污泥溶胞處理時，污泥SCODCr溶出率在0～30 min呈線性上升，30 min后變化比較緩慢，到90 min時基本不再上升。超聲波之所以有較好的溶胞作用，是因為超聲波可以產生空化作用，空化作用是一個非常復雜的過程，主要分為:1)非熱效應，如微射流的機械剪切作用和自由基反應及化學轉化;2)由溫度升高導致的熱效應［16］。已有研究表明:污泥破解和溶胞作用主要是由非熱效應引起，在空化氣泡破裂的同時能夠在液體中產生較強的水力剪切力，能夠破壞污泥絮體及其包裹的微生物的細胞壁，釋放其胞內物質;空化氣泡破碎時還能在其周圍釋放出·OH等促進有機物的分解，這些自由基的產率隨聲源頻率的增加而增加［17-18］。一般來說超聲波的剪切力在污泥降解過程中所占比例為70%～80%，而自由基氧化作用在污泥降解過程中所起作用不足30%［19］。

由圖5(b)可以看出，80℃條件下污泥溶胞過程中，SCODCr在90 min內呈較為平緩的上升趨勢，90～120 min內SCODCr基本不再上升。通過與圖5(a)對比發現，高溫超聲處理最后溶出的SCODCr比低溫超聲處理下的SCODCr低1000 mg/L左右。由此可知，對于超聲波堿耦合污泥溶胞過程，高溫并不利于污泥的溶胞。這與低溫加堿處理污泥時，溫度對污泥溶胞的影響規律(升高溫度有利于SCODCr的溶出)是相反的。原因可能是高溫致使一部分微生物蛋白質發生凝聚變性，產生凝固反應，降低了混合液中SCODCr。試驗中也可以觀察到80℃的污泥混合液表層有油層浮膜產生。有資料顯示，45～65℃時，細胞膜破裂，破壞rRNA;50～70℃時DNA被破壞;70～95 ℃時蛋白質變性［20］。

為了進一步比較溫度對超聲波堿耦合污泥溶胞過程的影響，對不同溫度下污泥超聲溶胞90 min時單位堿量溶出的SCODCr隨溫度的變化進行分析(表2)。由表2可見，在80℃下單位堿量溶出SCODCr要遠小于室溫，證明高溫對超聲波堿耦合污泥溶胞效果具有負面影響。

表2 不同溫度下單位堿量溶出的SCODCr(ΔSCODCr/Δm)Table 2 The change of the SCODCrproduced by alkali unit with temperature

3 結論

(1)加堿低溫溶胞24 h后，可以獲得較大的污泥SCODCr溶出。在溫度一定的情況下，隨著堿投加量的增多(pH為 10，11，12)，生物污泥溶出的SCODCr增加，對于相同的pH來說，溫度的上升會提高SCODCr的溶出。

(2)從單位堿量溶出的CODCr角度分析，50℃，pH為10是污泥加堿低溫溶胞相對經濟的條件。

(3)運用低功率超聲波與堿耦合溶胞，能夠獲得80%以上總化學需氧量(TCODCr)溶出。污泥初始溫度在22℃時，混合液的SCODCr溶出在前30 min基本達到作用24 h后的90%，最終的SCODCr較80℃時高出1000 mg/L左右。

(4)從單位堿量溶出CODCr角度分析，22℃，pH為10是污泥超聲波堿耦合溶胞相對經濟的條件。

［1］LOW E U，CHASE H A，MILNER M G，et al.Uncoupling of metabolism to reduce biomass production in the activated sludge process［J］.Water Res，2000，34(12):3204-3212.

［2］MULLER J.Disintegration as a key-step in sewage sludge treatment［J］.Water Sci Technol，2000，41(8):123-130.

［3］趙慶良，劉雨，馬放，等.廢水處理與資源化新工藝［M］.北京:中國建筑出版社，2006.

［4］NEYENS E，BAEYENS J，CREEMERS C.Alkaline thermal sludge hydrolysis［J］.J Hazard Materi，2003，97(1/2/3):295-314.

［5］李洋洋，金宜英，李歡，等.堿熱聯合破解污泥效果及動力學研究［J］.中國環境科學，2010，30(9):1230-1234.

［6］BOUGRIER C，ALBASI C，DELGENES J P，et al.Effect of ultrasonic，thermal and ozone pre-treatments on waste activated sludge solubilisation and anaerobic biodegradability［J］.Chemical Engineering and Processing，2006，45(8):711-718.

［7］DELERIS S，PAUL E，AUDIC J M，et al.Effect of ozonation on activated sludge solubilization and mineralization［J］.Ozone-Science ＆ Engineering，2000，22(5):473-486.

［8］ZHANG G M，ZHANG P Y，YANG J M，et al.Ultrasonic reduction of excess sludge from the activated sludge system［J］.J Hazard Materi，2007，145(3):515-519.

［9］ZHANG G M，HE J G，ZHANG P Y，et al.Ultrasonic reduction of excess sludge from activated sludge systemⅡ:urban sewage treatment［J］.J Hazard Materi，2009，164(2/3):1105-1109.

［10］趙慶良，苗禮娟，胡凱.超聲波/堿預處理剩余污泥的中溫厭氧消化效果［J］.中國給水排水，2009，25(15):25-28.

［11］何玉鳳.熱堿處理促進剩余污泥水解試驗研究［D］.大連:大連理工大學，2007.

［12］劉勇，郝贇，張書廷.低強度超聲波與酸、堿協同對污泥溶胞的影響［J］.環境科學學報，2009，29(4):683-688.

［13］王怡，劉潘，彭黨聰.超聲波及堿促進剩余污泥水解的試驗研究［J］.中國給水排水，2010，26(15):28-31.

［14］國家環境保護局.GB11914—89 水質化學需要量的測定重鉻酸鉀法［S］.北京:中國標準出版社，1989.

［15］平岡正勝，武田信生，酒井伸一，等.熱變性メタン發酵システムのパィロットブラント研究［J］.下水道協會，264(6):38-49.

［16］楊潔，季民，韓育宏，等.堿解預處理對污泥固體的破解及減量化效果［J］.中國給水排水，2007，23(23):93-97.

［17］曹秀芹，陳珺.超聲波技術在污泥處理中的研究與發展［J］.環境工程，2002，20(4):20-25.

［18］MASON T J.Sonochemistry:a technology for tomorrow［J］.Chemistry ＆ Industry，1993，1(2):47-50.

［19］HUA I，HOFFMANN M R.Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology［J］.Environ Sci＆ Technol，1997，31(8):2237-2243.

［20］王芬，季民.污泥超聲破解預處理的影響因素分析［J］.天津大學學報，2005，38(7):649-653.

［21］HAMER A，MASON C A，HAMER G.Death and lysis during aerobic thermophilic sludge treatment: characterization of recalcitrant products［J］.Water Res，1994，28(4):863-869. ?