聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑在堿性條件下對銅電沉積行為的影響

占 穩, 胡立新, 杜 娜

（1.武漢材料保護研究所,湖北武漢 430030;2.湖北工業大學化學與環境工程學院,湖北武漢 430068）

聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑在堿性條件下對銅電沉積行為的影響

占 穩1, 胡立新2, 杜 娜2

（1.武漢材料保護研究所,湖北武漢 430030;2.湖北工業大學化學與環境工程學院,湖北武漢 430068）

討論了聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑對堿性檸檬酸鹽鍍銅電沉積行為的影響。采用循環伏安法,計時電流法,掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析了鍍液的極化作用和微觀沉積行為。結果表明:聚乙二醇在陰極具有較強的吸附能力,對中等電流密度區鍍層起細化晶粒作用,使銅電沉積的初期行為由瞬時成核和連續成核共同存在的方式組成;2-巰基苯并噻唑能提高溶液陰極極化能力,有利于改善鍍層中高電流密度區的整平性能,能使銅電沉積的初期行為以連續成核的方式存在;但兩者對鍍層的晶體結構影響不大。

堿性鍍銅;添加劑;沉積行為;擇優取向

0 前言

堿性鍍銅主要作為鋼鐵、鋁合金、鑄鋅件和其他鍍層間的打底層,被廣泛用于防護裝飾鍍層中。雖然堿性氰化鍍銅工藝以其優良的光亮性、結合力和穩定性在制造業中長期使用,但氰化物具有劇毒,會致癌,已不符合發展需要。現有的無氰鍍銅工藝與氰化鍍銅工藝相比在整體性能上有一定差距,主要存在結合力差、工作電流密度范圍小、電流效率低、厚度較薄等缺陷[1]。

添加劑在改善鍍層性能方面具有非常重要的作用,但其對堿性鍍銅的作用機理報道很少,這與堿性無氰鍍銅工藝不成熟也有一定關系。本工作前期對堿性無氰鍍銅工藝做了大量研究,研制了一種新型檸檬酸鹽體系堿性鍍銅工藝,其鍍液分散能力和覆蓋能力良好,鍍層晶粒細致、均勻,使用電流密度范圍寬,可作為鋼鐵基體上的打底層[2]。本文在前期工作的基礎上,將分別探討聚乙二醇（P6000）和2-巰基苯并噻唑（M）在堿性無氰鍍銅中的電化學行為,并研究其對鍍層微觀形貌和晶體結構擇優取向的影響。

1 實驗

1.1 銅鍍層的制備

電鍍工藝條件為:硫酸銅30 g/L,檸檬酸鈉147 g/L,酒石酸鉀鈉45 g/L,碳酸氫鈉10 g/L,聚乙二醇0.2 g/L,2-巰基苯并噻唑 1.2 mg/L,硝酸鉀 8 g/L,p H值9,45～50℃。其中p H值用氫氧化鈉通過精密酸度計調節。

按照上述工藝條件,將基片（100 mm×60 mm×0.5 mm,市購的 A3鋼）經化學除油（NaOH 20 g/L,Na2CO320 g/L,Na3PO4·12H2O 5 g/L,Na2SiO35 g/L,OP乳化劑1 g/L）和酸洗（質量分數為20%的鹽酸溶液）等前處理后,在267 mL的LZ-I型赫爾槽中電鍍10 min,獲得了均勻、細致、半光亮的銅鍍層。

1.2 測試方法

采用L K 2005型電化學工作站測量鍍液的循環伏安曲線和恒電位曲線。采用三電極體系,以玻碳電極為研究電極（直徑為3 mm）,1 cm×1 cm的鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。基礎電解液由硫酸銅30 g/L,檸檬酸鈉147 g/L,酒石酸鉀鈉45 g/L,碳酸氫鈉10 g/L組成,溶液p H值調至9。每次實驗前需對玻碳電極拋光清洗,并向溶液中通入氮氣除氧10 min。測量循環伏安曲線時,控制開路電位為0.2 V,終止電位為-1.8 V,掃描速率為10 mV/s。

分別采用JSM-6390型掃描電子顯微鏡和D/Max-RB型X射線衍射儀考察鍍層的微觀表面形貌和擇優取向。

2 結果與討論

2.1 添加劑對鍍液循環伏安曲線的影響

圖1是聚乙二醇（P6000）對鍍液循環伏安曲線的影響。由圖1可知:與基礎液的相比,加入聚乙二醇后銅沉積極化電位從-0.8 V負移到-1.0 V,在-1.25 V處,出現的還原峰達到頂點;極限電流密度隨聚乙二醇的質量濃度的增加變化不大,并且零電流密度處顯示了較寬的電位窗口。說明聚乙二醇在陰極具有較強的吸附能力,對銅沉積起阻化作用,但它對鍍液的分散能力影響不大。Pasquale等[3]認為溶液的強極化作用是由氯離子和聚乙二醇在陰極表面的競爭吸附造成的,其電極過程可參考式（1）。在電位為-0.8 V處左右均出現了正負向掃描交叉區,這種感抗性電流環還不太明顯。

圖1 加入聚乙二醇（P6000）后的循環伏安曲線

圖2為2-巰基苯并噻唑（M）對鍍液循環伏安曲線的影響。由圖2可知:與基礎液的相比,加入2-巰基苯并噻唑后,銅沉積電位從 -0.8 V負移至-1.05 V,溶液陰極極化能力增強;在電位為-1.0 V處左右均出現了感抗性電流環,這種感抗性電流環是通過銅的成核-生長過程、傳質過程和界面吸附作用相互競爭形成的,且加入2-巰基苯并噻唑后的現象均比基礎液的表現明顯,這是由于銅電沉積過程經歷著晶核形成過程[4-5];當2-巰基苯并噻唑的質量濃度為1.5 mg/L時,還原峰最大,說明2-巰基苯并噻唑有利于在中電流密度處獲得細致、良好的銅鍍層。

圖2 加入2-巰基苯并噻唑后的循環伏安曲線

2.2 添加劑對銅電沉積初期行為的影響

圖3為通過計時電流法測定在不同電位下分別加入聚乙二醇和2-巰基苯并噻唑時的銅電沉積初期電流隨時間變化的暫態曲線。由圖3可知:鍍液中無添加劑和添加聚乙二醇或2-巰基苯并噻唑的時間-電流曲線變化基本一致。這是由于在電勢階躍初期的極短時間內,由于雙電層充電,導致電流先迅速上升隨后下降;然后由于晶核的形成和新相的生長,電流逐漸上升,并于tm時刻達到最大值Im,此后電流出現衰減,說明整個電極表面表現為擴散控制[6]。

圖3 恒電位階躍時間-電流曲線

根據Scharifker等[7]提出的擴散控制條件下三維多核生長的數學模型,進一步導出瞬時成核和連續成核機理的無因次方程分別為[8]:瞬時成核

用數學軟件matlab 6.5分別按式（2）和式（3）擬合出加入聚乙二醇或2-巰基苯并噻唑時發生的瞬時成核與連續成核的I2/I2m～t/tm理論曲線和實際曲線,如圖4所示。

由圖4可知:電解液中不論是否加入添加劑或在不同電位下,銅電沉積的初期行為均遵守三維成核機理。在基礎液中,當電位為-0.18 V時,主要趨近于瞬時成核;當電位為-0.20 V時,主要趨近于連續成核。我們認為基礎液中,銅電沉積的初期行為以瞬時成核與連續成核并存的方式進行。加入聚乙二醇后,在電位為-0.22 V和-0.20 V時,銅電沉積的初期行為很明顯是由瞬時成核和連續成核共同存在的方式組成。加入2-巰基苯并噻唑后,在電位為-0.20 V和-0.15 V時,銅電沉積的初期行為主要以連續成核的方式存在。

2.3 添加劑對鍍層微觀表面形貌的影響

圖5是在標準工藝參數下在電流密度為4 A/dm2處獲得的銅鍍層的表面形貌。此時銅晶粒

圖4 恒電位階躍的無量綱 I2/I2m～t/tm曲線

大小基本一致（約為1μm）,鍍層出現了成排的線條狀,說明銅微粒分布均勻、緊密。

圖5 在電流密度為4 A/dm2處的銅鍍層SEM圖片

圖6為不添加聚乙二醇時所得銅鍍層的SEM圖。在電流密度為1 A/dm2處,銅結晶微粒細小,分布較均勻;在電流密度為4 A/dm2處,銅結晶微粒變大（約從0.5μm變大到1.5μm）,觀察到在分布排列的條狀位置晶粒突出較大,此處鍍層可能粗糙或有麻點;當電流密度為10 A/dm2時,鍍層顯得更加粗糙。說明加入聚乙二醇后對中電流密度區具有細化晶粒,改善銅結晶的分布狀況。

圖6 不含聚乙二醇時所得鍍銅層的SEM圖

圖7為不添加2-巰基苯并噻唑時所得銅鍍層的SEM圖。在電流密度為1 A/dm2處,銅結晶微粒細小,分布較均勻;在電流密度為4 A/dm2處,銅結晶微粒大小變化不大,但鍍層上暗斑較大,此處鍍層可能呈針孔狀;在電流密度為10 A/dm2處,鍍層上有不明顯的裂紋,還有少量的細孔狀。這是由于在高電流密度下過電位較大,析氫反應顯著,產生的氫氣泡造成氣孔狀鍍層。說明加入2-巰基苯并噻唑有利于銅結晶在微孔或暗坑處沉積,改善了鍍層中高電流密度區的整平性能。

圖7 不含2-巰基苯并噻唑時所得鍍銅層的SEM圖

2.4 添加劑對銅結晶擇優取向的影響

圖8為有、無添加劑條件下銅鍍層的XRD圖。由圖8可知:加入添加劑時和不加入添加劑時,銅鍍層的XRD圖譜都在2θ為43.5°處突出顯示了Cu（111）晶面 ,而在 2θ為 50.5 °和 74 °時 ,Cu（200）和Cu（220）晶面的強度比較弱;在2θ為65°和82°時顯示的是鐵的特征峰,這是由于鐵片為基體材料,鍍銅層不厚引起的。總而言之,檸檬酸體系堿性鍍銅配方中的添加劑對鍍層的晶體結構影響不明顯,其對鍍層晶體結構影響主要取決于銅沉積層的生長厚度。

圖8 有無添加劑條件下銅鍍層的XRD圖

3 結論

（1）采用循環伏安曲線和SEM分析認為,聚乙二醇在陰極具有較強的吸附能力,能增大鍍液的極化作用,對中電流密度區鍍層起細化晶粒作用;2-巰基苯并噻唑能提高溶液陰極極化能力,有利于銅結晶在微孔或暗坑處沉積,能改善鍍層中高電流密度區的整平性能。

（2）采用計時電流法和三維成核擴散控制模型分析認為,加入聚乙二醇后,銅電沉積的初期行為是由瞬時成核和連續成核共同存在的方式組成;加入2-巰基苯并噻唑后,銅電沉積的初期行為以連續成核的方式存在。

（3）采用XRD分析認為,添加劑對鍍層的晶體結構影響不大,對鍍層晶體結構的影響主要取決于銅沉積層的生長厚度。

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Effects of Polyethyleneglycol and 2-Mercaptobenzothiazole on Behavior of Copper Electrodepositing under Alkaline Condition

ZHAN Wen1, HULi-xin2, DU Na2

（1.Wuhan Research Institute of Materials Protection,Wuhan 430030,China;2.School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China）

The effects of polyethyleneglycol and 2-mercaptobenzothiazole on the behavior of copper electrodepositing in alkaline citrate solution were investigated.The polarization of bath and micro-morphologic characterization of electrodeposition were been studied by means of cyclic-voltammetry,chronoamperometry,scanning electron microscopy and X-ray diffraction.The results indicate that polyethyleneglycol,with stronger adsorption capacity on cathode,could fine crystals of middle current density area of the coating,making the initial stage behavior of copper electrodepositing composed of coexisted instantaneous and progressive nucleation forms;2-mercaptobenzothiazole can increase cathodic polarization of the bath,helpful to improve leveling power of the coating at middle-high current density area,making the initial stage behavior of copper electrodepositing exist in progressive nucleation form.However,both of them only have little influence on the crystal texture of copper deposits.

alkaline copper electrodepositing;additives;behavior of electrodepositing;growth orientation

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0007-04

2010-08-12

·化學轉化膜·