無鉻達克羅涂層的工藝研究

季利亞, 姚正軍

（南京航空航天大學材料科學與技術學院,江蘇南京 211106）

無鉻達克羅涂層的工藝研究

季利亞, 姚正軍

（南京航空航天大學材料科學與技術學院,江蘇南京 211106）

在前期實驗的基礎上,對無鉻達克羅涂料中主要組分的質量分數設計了4因素4水平正交實驗,通過考察涂層外觀,結合力和耐蝕性確定了理想配方。運用SEM和EDS等手段分析了涂層的組織形貌和成分,并用電化學方法測試了涂層的耐蝕性能。在此基礎上,向涂料中加入不同種類的納米微粒,研究了其對涂層的硬度和耐蝕性能的影響。結果表明:所得無鉻涂層的耐蝕性能與達克羅涂層的相近;加入納米微粒后,涂層的硬度有一定程度的提高,但對涂層的耐蝕性能產生了微小不利影響。

無鉻;鋅-鋁涂料;納米微粒

0 前言

達克羅技術因其涂層具有高耐蝕性和高耐熱性被廣泛應用于防腐蝕領域。然而其也存在以下缺點:（1）達克羅中的六價鉻毒性強且有致癌作用,世界各國都限制它的使用[1];（2）達克羅涂層固化溫度偏高、硬度較低、抗劃傷性差、摩擦系數高。

無鉻達克羅涂層采用水性涂料,不含六價鉻,符合相應的環保要求[2]。

本文研究了無鉻達克羅涂層的主要成分,在通過正交實驗確定理想配方的基礎上加入了納米微粒,初步研究了加入納米微粒后所得涂層的硬度及耐蝕性能的變化。

1 實驗

1.1 實驗材料及涂液組成

采用Q 235鋼為基體材料,尺寸為20 mm×20 mm×4 mm。基體經80～90℃堿洗除油,砂紙打磨除銹后備用。在前期實驗的基礎上,確定無鉻達克羅涂液的基本組成為:金屬粉采用片徑為15μm的片狀鋅、鋁粉,潤濕分散劑選用聚乙二醇、乙二醇和OP-10的混合溶劑,緩蝕劑采用鉬酸鈉,黏結劑選用某種硅烷偶聯劑,增稠劑選用羥乙基纖維素,消泡劑選用異辛醇。

1.2 實驗設計

選取金屬粉、潤濕分散劑、緩蝕劑及黏結劑的質量分數為主要影響因子,在前期工作的基礎上確定各個水平,設計了4因素4水平正交實驗。其他成分的用量為:增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。以涂層的外觀、結合力及耐蝕性能等方面來評價,確定理想配方。

在此基礎上,分別向涂料中加入質量分數為1%的SiO2,TiO2,Al2O3及ZnO納米微粒,研究其對涂層硬度及耐蝕性能的影響。

1.3 分析檢測方法

外觀評價采用參考文獻[3]中的方法,分為粗糙度和光澤度兩個方面。粗糙度評價:根據目測,表面均勻、光滑且沒有明顯顆粒的涂層評為10分;表面有明顯大顆粒、凹凸不平的涂層評為0分;適當分成各個等級來評價。光澤度評價:根據目測,表面呈銀白色、有金屬光澤的涂層評為10分;表面呈土黃色的涂層評為0分;適當分成各個等級評價。

結合力測試參照 GB/T 5270-2005采用劃格法,用刀口鋒利的硬質鋼刀在涂層上劃1 mm2的正方形格子,再用膠帶黏貼在方格處后撕下,觀察涂層剝離情況。若涂層沒有剝離和翹起,評為10分;涂層全部剝落為0分;其它按剝離比例依次評為1～9分。

采用質量分數為20%的硝酸銨快速腐蝕實驗測試涂層的耐蝕性,在（70±2）℃下水浴加熱測試,每10 min觀察1次,直至試樣表面出現明顯紅銹為止,記錄時間。

電化學測試采用CHI 660C型電化學工作站,測試介質為質量分數為3.5%的NaCl溶液,工作電極取面積為1 cm2的試片,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極。

涂層形貌及成分采用JSM-6030LV型掃描電鏡和GENESIS2000XMS60型能譜儀進行分析。涂層顯微硬度采用 HXS-1000A型維氏顯微硬度計測式。

2 結果與分析

2.1 最佳配方的確定

由正交實驗結果可知最佳工藝配方為:金屬粉30%,潤濕分散劑20%,緩蝕劑6%,黏結劑8%,增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。

2.2 涂層的形貌分析

采用掃描電鏡分析在最佳工藝配方下所得涂層的表面形貌,實驗結果,如圖1所示。

由圖1（a）可知:鱗片狀鋅-鋁粉層層相疊,表面被黏結劑等物質包裹。由圖1（b）可知:金屬粉之間相互連接但存在孔隙,這些孔隙并沒有完全被黏結劑等物質填充,但是片狀金屬粉層層相疊使得涂層幾乎不存在能相互連接到達基體表面的孔隙。

對圖1（b）中的A,B部位進行能譜分析,實驗結果,如表1所示。由表1可知:A處鱗片狀物質主要成分為鋅粉,由氧的比例可以看出鋅粉在燒結過程中氧化較少;而B處主要成分為鋁粉,從氧的比例可以看出該處多為鋁的氧化物。由金屬氧化的熱力學判據可知:鋁氧化時的ΔG要比鋅的低很多,說明鋁更容易被氧化,由于鋁被氧化后生成的物質不導電,所以在掃描電鏡下會產生白亮色反光。

圖1 涂層表面SEM圖

表1 A,B兩處的EDS分析結果

涂層的截面形貌,如圖2所示。由圖2可知:涂層的厚度約為20μm（2涂2烘）,與基體間結合較好,沒有出現明顯縫隙。說明所用硅烷的黏結效果良好,鋅-鋁粉重疊排列,形成層狀相疊的結構,這有利于提高涂層的耐蝕性[4]。層狀相疊的涂層中沒有直通基體的孔隙,形成了有效的物理屏蔽,阻礙了H2O和O2等腐蝕介質到達基體,起到保護作用。

圖2 涂層截面圖（1 000×）

2.3 涂層的性能分析

對所得涂層進行電化學測試,實驗結果,如圖3所示,涂層及基體的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度,如表2所示。由表2可知:涂層的自腐蝕電位比基體的負移了330 mV,自腐蝕電流密度比基體的降低了1個數量級以上。自腐蝕電流密度越小,其耐蝕性越好,對基體的保護作用越好。

將無鉻鋅-鋁涂層與上海達克羅公司[5]的涂層進行性能比較,實驗結果,如表3所示。由表3可知:無鉻鋅-鋁涂層在外觀、結合力及耐蝕性能等方面都接近達克羅涂層的水平;達克羅涂層的厚度為15μm,無鉻鋅-鋁涂層的厚度比其稍厚;但無鉻鋅-鋁涂層卻徹底摒棄了達克羅涂層中有害的六價鉻,實現了清潔生產。

圖3 基體和鋅-鋁涂層的極化曲線

表2 極化曲線測試結果

表3 無鉻達克羅與含鉻達克羅性能比較

2.4 加入納米微粒的影響

為了改善涂層的耐磨性、提高涂層的硬度,在涂料中分別加入質量分數為1%的SiO2,TiO2,Al2O3及ZnO納米微粒,所得涂層的顯微硬度（測3點,取平均值）,如表4所示。

表4 含不同納米微粒的涂層的顯微硬度

由表4可知:加入不同納米微粒對涂層的硬度均有不同程度的提高。這是由于微粒能填充在涂層的孔隙中,對涂層起到支撐作用;而加入硬質 TiO2和Al2O3微粒后對涂層硬度的提高更為明顯。硬度的提高也可以在一定程度上改善其耐磨性,從這方面考慮添加納米微粒是有益的。

圖4為分別添加上述納米微粒后所得涂層在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。由實驗結果可知:加入ZnO,SiO2,TiO2及Al2O3納米微粒后,對所得涂層的耐蝕性有微小不利影響。原因是納米微粒容易團聚,其團聚體會鑲嵌在層狀涂層中,使得層狀結構有所破壞;在掃描電鏡觀察下,Al2O3納米微粒的團聚更為嚴重,在涂層中的“拱起”作用較其他微粒更為明顯,使得腐蝕介質容易從孔隙中通過,降低了涂層的耐蝕性能。

圖4 不同納米微粒涂層的極化曲線

3 結論

（1）無鉻達克羅的優化配方為:金屬粉30%,潤濕分散劑20%,緩釋劑6%,黏結劑8%,增稠劑1%,消泡劑3～5滴,余量為去離子水。

（2）涂層表面形貌為鱗片狀鋅-鋁粉的層疊結構,其厚度為20μm左右。跟含鉻達克羅涂層相比,其耐蝕性能相近,但卻徹底摒棄了達克羅涂層中有害的六價鉻,實現了清潔生產。

（3）加入不同納米微粒后,雖然對涂層的耐蝕性能會有影響,但對提高涂層硬度、增強涂層強度有益。

[1] 徐關慶,孟中.鎂合金無鉻達克羅工藝研究[J].表面技術,2006,35（3）:51-53.

[2] 宋積文,杜敏.無鉻鋅鋁涂層發展現狀[J].腐蝕與防護,2007,28（8）:411-413.

[3] 宋云芳.鋁基水系金屬微粉涂層工藝研究[D].昆明:昆明理工大學,2003:45-47.

[4] 于淑敏,俞素芬,楊志強.片狀疊層結構材料的耐蝕機理[J].汽車工藝與材料,2003（2）:15-17.

[5] 宋積文.無鉻水性鋅鋁涂層制備、性能及耐蝕機理的研究[D].北京:中國海洋大學,2007:45-46.

Preliminary Reseach on the Technique of Non-chromate Dacromet Coating

JI Li-ya, YAO Zheng-jun
（College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211106,China）

On the basis of early experiments,a 4-factor and 4-level orthogonal experiment was designed for the mass fraction of the main components of non-chromate Dacromet coating.An ideal formula was determined through evaluation of the appearance,adhesion and anti-corrosion performances ofthe coating. Then SEM,EDS wereused to analysis the microstructure,morphology and composition of the coating,and its corrosion resistance was tested by electrochemical method.On this basis,different kinds of nano-particles were added to the coatings,and the effects on the hardness and corrosion resistance of the coating were studied.The results show that the obtained chrome-free coating and Dacromet are similar in corrosion resistance;after adding nano-particles,coating hardness is increased to some extent,but there is a slight negative impact on the corrosion resistance of the coating.

non-chromate;Zn-Al coating;nano-particles

TG 174

A

1000-4742（2011）03-0022-03

2010-09-19

·污染治理·