活性炭種類對十二烷基硫酸鈉吸附容量的影響

劉 娟, 田葆春, 陳鵬飛, 解 強

（1.中國礦業大學化學與環境工程學院,北京 100083;2.北京印鈔有限公司,北京 100054）

活性炭種類對十二烷基硫酸鈉吸附容量的影響

劉 娟1, 田葆春2, 陳鵬飛1, 解 強1

（1.中國礦業大學化學與環境工程學院,北京 100083;2.北京印鈔有限公司,北京 100054）

利用亞甲藍分光光度分析法測定典型市售煤基和木質活性炭對溶液中十二烷基硫酸鈉（SDS）的液相吸附等溫線,確定活性炭對SDS的吸附容量;采用氣體吸附儀表征活性炭的孔結構和比表面積,檢測了活性炭樣品的碘值及亞甲藍值;最后關聯活性炭吸附性能指標、比表面積與SDS吸附容量之間的關系。結果表明:以長焰煤、無煙煤、褐煤及椰殼為原料制備的4種活性炭對SDS的吸附容量分別為390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g及459 mg/g;活性炭對SDS的吸附容量與活性炭的比表面積相關性不明顯,卻隨碘值和亞甲藍值的增大而增大,這可作為用于脫除電鍍液中SDS的活性炭的選擇依據。

活性炭;十二烷基硫酸鈉;吸附等溫線;電鍍液

0 前言

十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種典型的陰離子型表面活性劑,其特定的潤濕力和良好的可生物降解性使其在電鍍工業中常被用作潤濕劑,用以增強金屬離子的分散性,減小液-固、氣-固接觸面的表面張力,避免陰極析出的氫氣停留造成針孔,提高產品表面的平滑度和光亮度,改善電鍍效果[1]。然而,循環鍍液中殘余的SDS會使產品品質下降,造成設備損耗[2],且廢液中的SDS也會對水環境、土壤結構及人類健康造成危害[3]。

目前,去除水中表面活性劑的方法有混凝沉降法、泡沫分離法、膜分離法、吸附分離法、催化氧化法、微電解法和生物氧化法等[4-10]。其中,以活性炭作為吸附劑的吸附分離法吸附量大,工藝簡單,成本較低,是較經濟實用的方法。然而,活性炭種類繁多,性能隨原料種類、制備工藝、改性方法等差異很大。迄今為止,關于活性炭種類與SDS吸附容量的研究尚不系統、深入。

本文選取4種具有代表性的市售商品活性炭為樣品,分別測定其對SDS的吸附等溫線,關聯活性炭比表面積、吸附性能與其 SDS吸附容量間的關系,期望對用于脫除電鍍液中SDS的活性炭的選擇提供依據。

1 實驗

1.1 材料、試劑及儀器

選用以無煙煤、長焰煤、褐煤和椰殼為原料制成的4種市售典型商品活性炭為吸附劑樣品,分別記作AC-1,AC-2,AC-3,AC-4。將活性炭樣品洗滌、自然干燥后,研磨至透過200目篩（0.074 mm）,置于電熱恒溫干燥箱內,在100°C溫度下干燥48 h。將制備好的粉末活性炭放入干燥器中備用。

主要試劑有:氫氧化鈉（1 mol/L）,硫酸（0.5 mol/L）,氯仿,十二烷基硫酸鈉標準溶液（10.0 mg/L）,亞甲藍溶液（30 mg/L）,磷酸二氫鈉洗滌液（50 g/L）,酚酞（指示劑）,在索式抽提器中經氯仿抽提后的脫綿紙。

研究中使用的主要儀器有:紫外-可見分光光度計（UV-9600型,北京瑞利分析儀器公司）,250 mL分液漏斗（聚四氟乙烯活塞）,索式抽提器（150 mL平底燒瓶,Φ35×160 mm抽出筒,蛇形冷凝管）,超聲波清洗器（KQ5200B型,昆山市超聲波儀器有限公司）,恒溫水浴振蕩器（SHZ-88型,江蘇太倉市實驗設備廠）。

1.2 活性炭的表征

按GB/T 7702.7-2008和GB/T 7702.6-2008測定活性炭的碘吸附值和亞甲藍吸附值指標。

采用 Nova-1200型氣體吸附儀（美國Quantachrome公司）測定液氮溫度下活性炭的氮氣吸附/脫附等溫線;用BET法計算活性炭的總比表面積,用t-plot法計算其微孔比表面積,相減得大、中孔比表面積;將相對壓力為0.995時的氮氣吸附容量換算成液態氮氣的體積,即為活性炭的總孔容,與t-plot法計算得到的微孔孔容相減得大、中孔孔容。

1.3 SDS的測定

目前水中SDS的質量濃度的測定方法有可見分光光度法、色譜法、流動注射分析法、共振光散射分析法等[11-14]。其中,可見分光光度法靈敏性高,吸光度穩定,共存離子的干擾較小,且操作簡單,原料成本較低,是比較經濟可行的方法。

本研究中采用亞甲藍分光光度法（GB 7494-37）測定水中SDS的質量濃度。

取分液漏斗10個,分別配置100 mL不同質量濃度的SDS標準溶液,將溶液的p H值調至中性。分別加入25 mL亞甲藍溶液,用氯仿反復萃取,將氯仿層移入50 mL容量瓶中,加氯仿到標線。在652 nm波長處,以氯仿為參比液,測定10個萃取溶液的吸光度（A）,做A-ρ標準曲線。取適量待測SDS溶液,與水混合至100 mL,根據以上方法測得萃取溶液的吸光度,根據標準曲線反推待測溶液的質量濃度。

1.4 實驗條件的確定

為測定活性炭對SDS的吸附等溫線,需要確定的基本實驗條件是活性炭的質量與溶液體積的比例。首先以AC-1為樣品,初步進行了探索實驗。

鍍液中SDS的質量濃度一般在0.5～5.0 g/L之間,工作溫度在50°C左右。配制質量濃度為2 g/L的SDS溶液作為探索溶液,分別取20 mL,30 mL,35 mL,40 mL,45 mL,50 mL該溶液于6個錐形瓶中,加入0.2 g的AC-1。將6個錐形瓶置于50°C下恒溫振蕩24 h,使吸附飽和,過濾,測濾液中SDS的質量濃度,根據式（1）計算吸附容量。

式中:E為 SDS的吸附容量,mg/g;ρ0為溶液中SDS的初始質量濃度,g/L;ρ為吸附過后濾液中SDS的質量濃度,g/L;V為所取SDS溶液的體積,mL;m為活性炭的質量,g。

圖1 SDS吸附容量隨溶液體積的變化

圖1為SDS吸附容量隨溶液體積的變化。由圖1可知:SDS的吸附容量隨著溶液體積的增加而急劇增大;當溶液的體積超過35 mL后,活性炭對SDS的吸附容量隨溶液體積的變化速率逐漸減小;當溶液的體積超過45 mL后,吸附容量的變化趨于平緩。

1.5 吸附等溫線的測定和繪制

配制質量濃度為0.5,1.0,2.0,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 g/L的SDS溶液,標定其質量濃度。分別取質量為0.2 g的4種活性炭樣品于4個錐形瓶中,分別加入35 mL同一質量濃度的溶液,根據1.4中的方法測得4種活性炭對同一質量濃度的SDS溶液的吸附容量,實驗時做平行樣。以此類推,可測得4種活性炭對8個不同質量濃度的SDS溶液的吸附容量,進而繪制出對應的吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的繪制

圖2為根據亞甲藍分光光度法測得的SDS的質量濃度的標準曲線。標準曲線的擬合方程為y=0.559 5x+0.007 3,擬合系數達到0.999 2。說明用亞甲藍分光光度法測定溶液中SDS的質量濃度,吸光度穩定,結果比較準確,受干擾性小,且操作簡單,成本較低,是一種經濟可行的方法。

圖2 SDS的質量濃度的標準曲線

2.2 活性炭的孔結構及吸附性能

所選煤質活性炭由于原料變質程度不同,其比表面積和孔隙分布有很大差異,變質程度由高到低為無煙煤、長焰煤、褐煤。4種活性炭的性能指標,如表1所示。為了更精確地說明比表面積與SDS吸附容量之間的關系,本文對4種活性炭的微孔和大中孔比表面積進行計算,作為對比數據,如圖3所示。

圖3 活性炭試樣的微孔及大中孔的比表面積

由表1可知:AC-4的比表面積和總孔容最大,對碘和亞甲藍的吸附性能最好,其次為AC-3和AC-1;AC-2雖然比表面積較大,大、中孔率最高,但對碘和亞甲藍的吸附值卻最小,這可能與其孔形狀與孔徑分布有關。由圖3可知:4種活性炭的微孔比表面積由大到小為 AC-4、AC-1、AC-3、AC-2,大、中孔比表面積由大到小為 AC-2、AC-3、AC-4、AC-1。

表1 活性炭試樣的孔結構性能指標

2.3 吸附等溫線

4種活性炭對SDS的吸附等溫線,如圖4所示。4種活性炭對 SDS的最大吸附容量,如表2所示。由圖4可知:隨著 SDS的質量濃度的增加,吸附容量逐漸增加,當其質量濃度達到一定值后,吸附容量趨于飽和。比較4條吸附等溫線及表3數據可知:AC-4對SDS的吸附容量最大,其次是AC-3、AC-1、AC-2。

圖4 活性炭試樣的吸附等溫線

表2 活性炭試樣的最大SDS吸附值

比較圖3和表2可以看出:對于 AC-4、AC-3、AC-1而言,SDS吸附容量與活性炭的大、中孔比表面積都有相關性,說明大、中孔比表面積對 SDS的吸附有影響;AC-2的大、中孔比表面積雖大,但其SDS吸附容量卻最小,因此,可以推測:AC-2較小的微孔比表面積限制了其對SDS的吸附。比較表1和表2可以看出:活性炭對SDS的吸附容量隨著碘值和亞甲藍值的增大而增大。雖然SDS的分子量與亞甲藍的分子量（分別為288和374）相近,但活性炭對SDS的吸附容量卻幾乎是對亞甲藍的吸附容量的2倍。一方面是由于SDS更容易進入大、中孔,另一方面證明微孔對SDS的吸附起到了一定的作用。SDS的長鏈結構決定了在吸附過程中SDS先進入大、中孔,當SDS以直鏈插入時可以進入微孔,盡管被微孔吸附的概率很小,但由于這幾種活性炭的微孔量都是大、中孔量的5倍以上,所以微孔對吸附也有一定的作用。因此,活性炭在對SDS的吸附過程中,大、中孔起到了主要作用,微孔起到了次要作用。最理想的用于去除水中SDS的活性炭首先必須具有較多的大、中孔,其次應具有一定數量的微孔;碘值和亞甲藍值可以作為評價活性炭對SDS吸附能力的指標。

3 結論

（1）采用亞甲藍分光光度法測定SDS的質量濃度,方法簡便可行、操作簡單、擬合系數較高、測定結果準確,是一種經濟可行的方法。

（2）以長焰煤、無煙煤、褐煤和椰殼為原料制備的活性炭對SDS的吸附容量分別為390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g和459 mg/g,差異較為明顯。

（3）活性炭的微孔比表面積和大、中孔比表面積對SDS的吸附都有影響,但與其相關性不明顯。活性炭對SDS的吸附容量隨碘值和亞甲藍值的增大而增大,因此,碘值和亞甲藍值可以作為評價活性炭對SDS吸附能力的指標。

[1] 殷陣坤,任華明.表面活性劑與電鍍添加劑[J].表面活性劑工業,1998,15（5）:45-49.

[2] 儲榮邦.光亮鍍鎳中如何正確使用十二烷基硫酸鈉[J].電鍍與環保,2004,24（5）:13-16.

[3] 王寶輝,張學佳,級巍,等.表面活性劑環境危害性分析[J].化工進展,2007,26（9）:1 263-1 268.

[4] 夏俊方,高麒麟.混凝沉降法處理洗衣廢水的實驗研究[J].四川環境,2005,24（2）:18-21.

[5] 宋沁.泡沫分離法處理含陰離子表面活性劑廢水[J].污染防治技術,2000,13（2）:123-124.

[6] 溫青,柳紅軍,李凱峰,等.膜生物反應器去除廢水中陰離子表面活性劑的研究[J].環境科學與管理,2006,31（9）:102-105.

[7] Ayranci E,Duman O.Removal of anionic surfactants from aqueous solutions by adsorption onto high area activated carbon cloth studied by in situ UV spectroscopy[J].Journal of Hazardous Materials,2007,148（1）:75-82.

[8] 景長勇,崔建升,馮輝,等.電催化氧化法處理陰離子表面活性劑廢水[J].化工環保,2005,25（5）:368-371.

[9] 劉振宇,王棟,閔志軍,等.微電解法處理陰離子表面活性劑廢水的研究[J].環境工程,1998,16（3）:24-27.

[10] 趙緯,楊慶,裴元生.生物膜反應器處理洗滌污水的試驗[J].廣州環境科學,2007,22（2）:9-12.

[11] 江虹,何樹華,劉艷,等.垃圾場滲濾液中十二烷基硫酸鈉的光度測定[J].化學研究與應用,2007,19（4）:413-415.

[12] 張美云,王一峰,劉文欣.高效液相色譜法分析水中陰離子洗滌劑的研究[J].上海環境科學,1995,14（8）:29-34.

[13] 袁東,付大友,張新申,等.流動注射分光光度法測定環境水樣中的十二烷基硫酸鈉[J].日用化學工業,2007,37（3）:201-214.

[14] 張紅梅,杜曉燕,李偉偉.共振光散射技術測定水中十二烷基硫酸鈉[J].中國衛生檢驗雜志,2007,17（1）:79-81.

Effects of Activated Carbon Types on Adsorption Capacity of Sodium Dodecyl Sulfate

LIU Juan1, TIAN Bao-chun2, CHEN Peng-fei1, XIE Qiang1

（1.Chemical and Environmental Engineering Institute,China University of Mining&Technology,Beijing 100083;2.Beijing Banknote Printing Co.,Ltd.,Beijing 100054）

Based on the methylene blue coupled with spectrophotometer method,the concentration of SDS in the solution was determined and the SDS adsorption isotherm on the typical commercial coal-base and wooden activated carbons were measured.Besides,activated carbons were characterized by determination of iodine number and methylene blue number,as well as N2adsorption-desorption isotherms.Then the adsorption capacity of SDS on activated carbons was related with specific surface area and adsorption properties of activated carbons.The results show that the SDS adsorption capacity of activated carbons derived from long flame coal,anthracite,lignite and coconut shell are 390 mg/g,410 mg/g,434 mg/g,459 mg/g,respectively.The specific surface area has little correlation with SDS adsorption capacity,but iodine number and methylene blue number are strongly correlated with SDS adsorption capacity,which can be exploited as a basis for selection of activated carbons in the application for removing sodium dodecyl sulfate from electroplating solution.

activated carbon;sodium dodecyl sulfate;adsorption isotherm;electroplating solution

TQ 153

A

1000-4742（2011）03-0037-04

中央高校基本科研業務費資助項目（2009KH10）、高等學校博士學科點專項科研基金項目（20060290006）

2010-09-14