由溴丙烷和三正丙胺合成溴化四正丙基胺

王明華，黎 潮，王鳳欒，宮振宇，翟玉春

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819）

由溴丙烷和三正丙胺合成溴化四正丙基胺

王明華，黎 潮，王鳳欒，宮振宇，翟玉春

（東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819）

溴化四正丙基胺在化學(xué)化工方面有著廣泛的應(yīng)用，尤其在合成催化劑時可作為相轉(zhuǎn)移催化劑制備均勻顆粒.本文研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、不同溶劑對溴化四正丙基胺產(chǎn)率的影響，在80℃反應(yīng)10 h，以N，N－二甲基甲酰胺做溶劑時，產(chǎn)率最高達(dá)到27.50%.紅外光譜表明，溴化四正丙基胺需在80℃以下干燥，溫度過高會使其分解.

溴化四正丙基胺;產(chǎn)率;紅外表征

溴化四正丙基胺（又名四丙基溴化銨、溴化四丙銨、四正丙基溴化銨、溴化四丙基銨，簡稱TPAB）的分子結(jié)構(gòu)式見圖 1［1～2］.常溫常壓下，TPAB為白色至黃色晶體粉末，熔點266～277℃，在水中溶解度為100 g/L，對眼睛、呼吸道和皮膚有刺激作用.

TPAB是由四個丙基取代銨根離子上的全部四個氫，然后與溴離子結(jié)合形成的一種季銨鹽.與其他季銨鹽一樣，TPAB易溶于水，包含一個溶于有機(jī)層的基底（親電基團(tuán)）和一個親水陰離子，它能萃取一種反應(yīng)物（一般是陰離子）穿過界面進(jìn)入其他相中完成反應(yīng)，在兩相界面（液－液或固－液）具有定位效應(yīng)而使兩相具有連續(xù)性，可作為相轉(zhuǎn)移催化劑，用來提高有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的效率、增強(qiáng)產(chǎn)物的選擇性、提供更溫和的反應(yīng)條件.

圖1 TPAB的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of TPAB

在工業(yè)上HZSM－5催化劑的生產(chǎn)過程中，為生成納米顆粒并防止納米顆粒聚集長大，也需要加入模板劑TPAB，而目前國內(nèi)TPAB尚需進(jìn)口，給催化劑工業(yè)帶來不便［3～4］.

本文主要由溴丙烷與三正丙胺按一定比例在某種溶劑中采用冷凝回流方法來制備 TPAB.TPAB的合成反應(yīng)是一個溴丙烷與三正丙胺發(fā)生的加成反應(yīng).在溶劑中，溴丙烷分解出一個溴離子和一個缺電子丙基自由基，其中丙基自由基進(jìn)攻三正丙胺中心氮原子的空電子對，與其結(jié)合生成一個季銨離子，溴離子與季銨離子一起生成TPAB.反應(yīng)式如下:

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

本文采用回流冷凝法，以溴丙烷和三正丙胺為原料，制備TPAB.

根據(jù)n（CH3CH2CH2Br）:n（（C3H7）3N）=1:1計算出制備一定量的TPAB時所需要的溴丙烷與三正丙胺的量，并將其與溶劑一起加入三口燒瓶，置于水浴鍋中，安裝好攪拌及回流冷凝裝置.控制水浴鍋溫度（60～100℃），打開冷凝水，使反應(yīng)進(jìn)行.實驗裝置示意圖見圖2.

反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉冷凝水、攪拌機(jī)及水浴鍋，將溶液濃縮并冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、稱重.

IR光譜分析是在美國Thermo公司生產(chǎn)的NICOLET－380光柵型紅外光譜儀上完成，將光譜純的KBr與干燥好的TPAB一起用瑪瑙研缽磨成極細(xì)的粉末，充分混合，在烘箱中烘干，用壓片機(jī)壓成直徑為10 mm的透明薄片，即制得紅外光譜測定用的固體樣品片.

圖2 TPAB制備裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the device for preparing TPAB

1.2 實驗所用儀器、藥品以及試劑

實驗所用儀器見表1.

表1 實驗儀器Table 1 Experimentalapparatus

實驗藥品與試劑見表2.

表2 實驗藥品和試劑Table 2 Experimental drugs and reagents

2 結(jié)果與討論

2.1 TPAB的紅外譜圖

實驗中制備的 TPAB的 FT－IR譜圖，見圖3.在圖 3 中，3 400 cm－1和 1 600 cm－1處為水的振動吸收峰;2 300 cm－1處為CO2的吸收峰;3 000 cm－1、2 900 cm－1和 2 800 cm－1處為 C － H鍵的拉伸振動吸收峰;1 500 cm－1處為C－H鍵的彎曲振動吸收峰;1 350 cm－1處為甲基中C－H鍵的振動吸收峰;850 cm－1和750 cm－1處為丙基中C－H鍵的振動吸收峰;1 200 cm－1和1 100 cm－1左右為季胺的振動吸收峰;980 cm－1和2 600 cm－1處為季銨鹽的振動吸收峰.圖3說明實驗成功制備了TPAB，其作為一種季銨鹽極易吸水，也會吸附一定量的CO2.

圖3 TPAB的FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of TPAB

2.2 不同反應(yīng)條件對產(chǎn)率的影響

在制備TPAB的過程中，對其產(chǎn)率的影響因素較多，本文主要考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑對TPAB產(chǎn)率的影響，同時考察了干燥溫度對TPAB性質(zhì)的影響.TPAB的產(chǎn)率按下式計算.2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

為了考察溫度對產(chǎn)率的影響，固定其它條件，分別在60、70、80和98℃下，回流冷凝反應(yīng)制備TPAB，產(chǎn)率見表3.

從表3可知，在不同的反應(yīng)溫度下，TPAB產(chǎn)率相差很大，為了分析TPAB產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢，對4個實驗點進(jìn)行了曲線擬合，見圖4.

從圖4的曲線看出，從60℃隨著溫度的升高，產(chǎn)率增加，當(dāng)?shù)?5℃時，產(chǎn)率達(dá)到最大值30.2%，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)率隨之減小.60℃時，由于分子間有效碰撞不夠，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，導(dǎo)致產(chǎn)率很低.60～70℃，隨著溫度升高，反應(yīng)速率得以加快，產(chǎn)率增加.70～85℃，溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)速率迅速提高，產(chǎn)率得到明顯增加.85～98℃，反應(yīng)速率雖然得到大幅提升，但由于原料的揮發(fā)和產(chǎn)物隨著溫度升高而分解，產(chǎn)率并未得到相應(yīng)的提高，反而出現(xiàn)大幅度下降，而且還會導(dǎo)致能源和資源的浪費(fèi)，98℃時，產(chǎn)率只有15.68%.所以制備TPAB的合適的溫度條件為80℃左右，既能得到較高的產(chǎn)率，又能節(jié)省能量和原料.

表3 不同溫度下制備TPAB的產(chǎn)率Table 3 Yield of TPAB prepared at different tem peratures

圖4 TPAB產(chǎn)率隨溫度的變化Fig.4 Varies of TPAB yield w ith different tem peratures

2.2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

為了考察時間對產(chǎn)率的影響，固定其它條件，分別回流冷凝反應(yīng)2、8、10、24 h制備 TPAB，產(chǎn)率見表4.

表4 不同反應(yīng)時間制備TPAB的產(chǎn)率Table 4 Yield of TPAB prepared in different reaction time

從表4可知，在不同的反應(yīng)時間制備的TPAB產(chǎn)率相差很大，為了分析TPAB產(chǎn)率隨時間的變化趨勢，對4個實驗點進(jìn)行了曲線擬合，見圖5.

圖5 TPAB產(chǎn)率隨反應(yīng)時間變化圖Fig.5 Changes of TPAB yield w ith different reaction time

反應(yīng)進(jìn)行時間不同，反應(yīng)進(jìn)度也不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)率不同.從圖5的曲線看出，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)率一直增加.2 h時，由于時間過短，產(chǎn)率很小，TPAB完全溶于溶劑中，而且濃度很低，增加了濃縮的難度.從2 h到10 h，隨著反應(yīng)時間的延長，TPAB的產(chǎn)率幾乎呈直線增長，10h時，產(chǎn)率達(dá)到27.50%.從10 h到24 h，雖然時間繼續(xù)延長，但產(chǎn)率增長不明顯，曲線趨于水平，幾乎可以忽略其增長.反應(yīng)時間過短時，反應(yīng)進(jìn)度小，TPAB產(chǎn)率低，導(dǎo)致原料的浪費(fèi)和濃縮難度增加，但一味地延長反應(yīng)時間，并不能繼續(xù)提高TPAB的產(chǎn)率，反而增加了能量的消耗、水資源的浪費(fèi)以及實驗設(shè)備的損耗.所以制備TPAB的較合適的反應(yīng)時間為10h左右.

2.2.3 不同溶劑對產(chǎn)率的影響

為了考察溶劑對產(chǎn)率的影響，固定其他條件，分別用N，N－二甲基甲酰胺和乙腈做溶劑，回流冷凝制備TPAB，產(chǎn)率見表5.

表5 不同溶劑制備TPAB的產(chǎn)率Table 5 Yield of TPAB prepared w ith different solvents

不同的反應(yīng)溶劑，與原料間的結(jié)合力不同，反應(yīng)速率也不同，且產(chǎn)物的穩(wěn)定性也不同.從表5可知，以N，N－二甲基甲酰胺做溶劑時，TPAB的產(chǎn)率高于以乙腈做溶劑，而且乙腈的毒性和揮發(fā)性都高于N，N－二甲基甲酰胺，所以制備TPAB時，N，N－二甲基甲酰胺更適合做溶劑.

2.3 干燥溫度引起TPAB的變質(zhì)

為了考察干燥溫度對TPAB性質(zhì)的影響，固定其他條件，分別控制干燥溫度為80℃、100℃，然后取樣品進(jìn)行FT－IR檢測.

與圖3相比，圖6中980 cm－1和2 600 cm－1處季銨鹽的振動吸收峰消失，說明100℃干燥條件下制備的TPAB已經(jīng)發(fā)生了變質(zhì)，不再是一種季銨鹽.圖6說明干燥溫度過高會導(dǎo)致TPAB離子鍵發(fā)生化學(xué)變化而變質(zhì).所以在制備TPAB時，應(yīng)適當(dāng)控制干燥溫度，實驗結(jié)果說明80℃是比較合適的干燥溫度.

圖6 100℃干燥制備的TPAB的FT－IR譜圖Fig.6 The FT－IR spectra of the TPAB dried at100℃

3 小結(jié)

通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶劑對TPAB產(chǎn)率以及干燥溫度對TPAB性質(zhì)的影響，確定TPAB的較佳制備條件為:溴丙烷和三正丙胺摩爾比1:1，以N，N－二甲基甲酰胺為溶劑，80℃左右回流冷凝反應(yīng)10 h，濃縮，過濾，80℃左右干燥.

在制備TPAB的過程中，工藝方面還可以進(jìn)行許多改進(jìn)，而且可以考慮更多的影響因素，如在制備、濃縮和干燥過程中引入惰性氣氛;考察反應(yīng)原料比例對產(chǎn)率的影響;考察濃縮溫度對產(chǎn)率和變質(zhì)的影響;選擇更好的溶劑等.

［1］黎潮.CO2加H2合成二甲醚催化劑的制備研究［M］.沈陽:東北大學(xué)出版社，2011:7.

（Li Chao.Study on preparation of catalyst for synthesis of dimethyl ether via CO2and H2［M］.Shenyang:Northeastern University，2011:7.）

［2］王明華，黎潮，翟玉春.一種合成溴化四正丙基胺的方法:中國，201010286741.2［P］.

（W ang M inghua，Li Chao，Zhai Yuchun.A method for synthesizing tetraproplyammonium brom ide: China，201010286741.2 ［P］.）

［3］賈衛(wèi)，郭群，崔曉靜，等.以乙二胺為模板劑合成Y/ZSM－ 5復(fù)合分子篩［J］.石油化工，2006，9（35）:832－836.

（Jia W ei，Guo Qun，Cui Xiaojing，et al.Synthesizing Y/ZSM －5 compositemolecular sieve［J］.Chem ical Engineering of Petroleum，2006，9（35）:832－836.）

［4］Johnson Morris A，Reedy JamesD，Yang Kang.Method for preparing tetrabutylammonium brom ide:USA，3，965，178［P］.

Synthesis of tetraproplyammonium brom ide via promopropane and tripropylam ine

WANG M ing-hua，LIChao，WANG Feng-luan，GONG Zhen-yu，ZHAIYu-chun
（School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Tetraproplyammonium brom ide is used variously in chem istry and chem ical engineering，especially in synthesizing catalyst process to get homogeneous grain.The paper investigated the effects of reaction temperature，time，different solvent on production output of tetraproplyammnium.The output reaches 30.2%at temperature of 85℃，time of10 h and N，N －dimethylfomam ide isemployed as solvent.IR Spectra presents that temperature less than 80 ℃ is viable for tetraproplyammnium dryness.

Tetraproplyammonium brom ide;output;I.R.spectra

TQ 016

A

1671-6620（2011）04-0249-04

2011-09-20.

國家自然科學(xué)基金 （51074205）.

王明華（1971—），男，山東省人，東北大學(xué)副教授，E－mail:wangmh@smm.neu.edu.cn;翟玉春（1946—），男，遼寧省人，東北大學(xué)教授.