共沉淀法制備尖晶石型鎳鐵復合氧化物粉體的工藝與性能

劉宜漢，魏 巍，姜亞男，趙 明，李 晶

（東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819）

共沉淀法制備尖晶石型鎳鐵復合氧化物粉體的工藝與性能

劉宜漢，魏 巍，姜亞男，趙 明，李 晶

（東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819）

對于溶液共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀粉體的工藝進行了探索研究.以Fe（NO3）3和Ni（NO3）2的混合溶液為反應物，以碳酸鈉為沉淀劑進行共沉淀反應;通過正交試驗確定了在共沉淀過程中影響共沉淀粒度諸因素的主次順序依次為:反應溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度;并通過反應溫度和沉淀劑濃度對產率的影響試驗，最終得到共沉淀反應沉淀的最佳條件.對于所制得的鎳鐵尖晶石陶瓷粉體檢測結果表明:溶液共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體粉末具有純度高、粒度細的特點，并且制備出的鎳鐵尖晶石陶瓷材料的強度顯著提高.

鎳鐵尖晶石;復合氧化物;陶瓷粉體;液相共沉淀

尖晶石是以化學式AB2O4表示的化合物.A和B分別代表二價和三價的金屬陽離子，它們分別處于與尖晶石晶格中的四面體和八面體間隙中.這類化合物令人感興趣的是由于其有不同的A與B可有不同的物理與化學性質;同時可通過取代A或B而得到具有我們所希望性能的尖晶石化合物.

尖晶石型化合物MCo2O4用作氧化物電極材料已有報道［1］，其作為催化劑對復雜化學反應如烷烴氧化及氨氧化等反應起催化作用的報道也屢見不鮮［2～4］.在某些方面，其優越的催化活性甚至不亞于貴金屬催化劑，所以在這一領域具有取代貴金屬的價廉優勢.

傳統的合成尖晶石的方法，其母體原料的制備是固相反應－機械粉碎法，一般稱為物理或機械方法;這種方法的缺點是純度不能保證而且顆粒的細度有限.針對這一問題，本文對溶液共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體進行了探索研究.

1 試驗方法與過程

硝酸鹽的水溶性較好，本研究首選Fe（NO3）3和Ni（NO3）2的混合溶液為反應物，滴加沉淀劑，進行共沉淀反應.沉淀產物經洗滌、過濾、干燥、研磨、焙燒后得到鎳鐵尖晶石陶瓷前軀體粉料.

實驗過程如圖1所示.

圖1 溶液均相沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體試驗流程圖Fig.1 The flow chart of preparation of nickel spinel precursor by solution coprecipitation method

2 實驗結果與分析

本文首先通過正交試驗結果的極差分析，確定了在共沉淀過程中影響共沉淀顆粒粒度諸因素的主次順序;通過沉淀劑濃度和反應溫度條件對產率的影響試驗，最終得到共沉淀反應沉淀的最佳條件范圍;最后對所得到的鎳鐵尖晶石前軀體的燒結性能測試并與粉末冶金法所制得的鎳鐵尖晶石的性能相比較.

2.1 正交試驗結果分析

采用激光粒度儀對沉淀產物的平均粒度D50進行測定，表1為正交試驗中各個實驗制備得到沉淀的D50，以及對實驗結果進行的極差分析.

表1 正交實驗結果與極差分析Tab le 1 Results and range analysis of orthogonal experiment

從表1為產物粒度的直觀分析表，從表中可以看出4個因素對應極差大小分別為R（A）=0.936，R（B）=1.857，R（C）=3.036，R（D）=6.110，R（D）＞R（C）＞R（B）＞R（A），證明在4個影響因素中，影響的主次順序依次為反應溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度.

2.2 沉淀劑濃度對共沉產物收率的影響

在共沉淀反應中，除了粒度是考察的重點之外，產物收率也是一項重要的考察指標.為了解影響產物收率的因素，以確定同時滿足粒度小，收率高并且成本低的要求，首先選取沉淀劑濃度進行以下試驗.

在濃度配比、攪拌速度、反應時間及陳化時間一定的條件下，進行沉淀劑濃度分別為0.2，0.3，0.4 ，0.5，0.6 ，0.7 mol/L 下的試驗，對沉淀進行干燥，300℃下煅燒，試驗結果如圖2所示.

從整個過程來看，隨著沉淀劑濃度的增大，產物收率呈現先增大后減小的趨勢.當沉淀劑濃度較小時，共沉淀反應產物的收率隨沉淀劑濃度增大而增加;當沉淀劑濃度由0.4 mol/L增加到0.7 mol/L時，共沉反應產物的收率降低了1%左右，降低的原因可能是隨著沉淀劑濃度的增大，共沉淀體系的pH值的變化過快，由于局部pH值過大造成生成部分粒度極細的顆粒，這部分顆粒在隨后的水洗和抽濾的過程中流失，從而造成產率的微弱降低.因此，沉淀劑濃度的取值在0.4～0.5 mol/L，對共沉淀產物收率比較有利.

2.3 反應溫度對共沉產物收率的影響

在金屬離子濃度配比、沉淀劑濃度、攪拌速度及陳化時間一定的條件下，進行溫度分別為20、30、40、50、60和 70 ℃下的試驗，對沉淀進行干燥，300℃下煅燒，稱重，實驗結果見圖3.

從圖中可以看到，反應溫度對產物收率的影響較大.隨著反應溫度的升高，產物收率呈現增大的趨勢.當反應溫度較低時，共沉反應產物的收率隨溫度升高而增加的幅度較大;當溫度升高到50℃ 時，共沉反應產物的收率隨溫度升高增加幅度較小.考慮到溫度增加所產生的能耗問題，因此在共沉淀反應中，反應溫度較適宜的取值為50～60℃.

據此，可得到在試驗所選范圍內，對共沉淀產物粒度和產物收率同時有利的工藝條件是:金屬離子濃度為1.0 mol/L，沉淀劑濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為0.5 kr/min，反應溫度為50℃.

2.4 共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前驅粉體的燒結性

鎳鐵尖晶石的形成過程很復雜，受很多因素制約.原材料的表面性質、雜質和專門引入添加劑的種類、燒成條件等都對鎳鐵尖晶石陶瓷的形成過程有影響［5～8］.

對于共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前驅粉體，考察了不同的焙燒溫度對產物性能的影響，實驗條件是分別在 300、500、600、700、800 和 900 ℃焙燒4 h，然后進行XRD和掃描電鏡檢測.

圖4為前驅體粉末煅燒后的X射線衍射圖譜.由圖可知，前軀體在2θ=35（°）附近有一微弱的衍射峰，經300℃燒結處理后，該峰強度增加，同時，在44（°）和63（°）附近出現微弱的寬峰，隨著焙燒溫度的增加，所得產物的X射線衍射峰更加尖銳，強度增加，半峰寬減小.在600℃時，已經出現鎳鐵尖晶石特征峰.隨著焙燒溫度的升高，樣品的結晶性更好，而傳統的固相反應——機械破碎法生產的鎳鐵尖晶石陶瓷需要在900～1 300℃才能燒結形成尖晶石結晶.即采用化學共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體可以在比較低的燒結溫度下實現陶瓷顆粒結晶化.可見，由化學共沉淀法得到的鎳鐵尖晶石前軀體具有更好的粉體燒結性能.

圖4 不同煅燒溫度下產物的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of differentsintering tem perature

由于顆粒形狀等是粉體的最基本性質，對陶瓷的成型、燒結有直接的影響.因此，做好顆粒的表征具有極其重要的意義［9～11］.溶液共沉淀法制得的前軀體粉末粒度相對于機械混合法制得前軀體的粒度更細小，經過一定壓力模壓成型后可以得到相對致密的胚體;在隨后相同溫度相同保溫時間下燒結時，由于粉料比表面積大而具有較大的吉布斯自由能，因此燒結驅動力越大、易燒結，得到的材料的氣孔率相對減小，體積密度也相應增大.而這種優勢在燒結溫度相對較低的情況下表現的更為明顯.

圖5為鎳鐵尖晶石前軀體粉末在600、700、800和900℃煅燒所得產物的SEM照片.

圖5 不同煅燒溫度下試樣的SEM圖片Fig.5 SEM image of different sintering temperature

從圖中可以看出，用均相共沉淀方法合成的鎳鐵尖晶石粉體顆粒分布較均勻，形狀接近球形，粉體的顆粒尺寸及分布.由此可以說明溶液共沉淀法制得的鎳鐵尖晶石前軀體粉末比機械混合法制得的前軀體具有更好的綜合性能.

3 結論

（1）溶液均相共沉淀法制備鎳鐵尖晶石前軀體粉末是一種可行的合成方法，具有操作簡單、流程簡短、純度高、粒度細等特點.

（2）采用L9（34）正交表進行正交試驗設計，重點考察了前軀體制備過程中金屬離子的濃度、沉淀劑濃度、攪拌速度及反應溫度對粉體粒度的影響，根據正交試驗結果的極差分析，確定了影響因素的主次順序依次為反應溫度、攪拌速度、沉淀劑濃度、金屬離子濃度.

（3）獲得共沉淀產物粒度和產率最適合的工藝條件是:金屬離子濃度為1.0 mol/L，沉淀劑濃度為0.5 mol/L，攪拌速度為0.5 kr/min，反應溫度為50℃.

（4）檢測結果表明采用溶液均相共沉淀的方法制備鎳鐵尖晶石前驅粉體的可以得到粒度小、純度高的前軀體，有助于鎳鐵尖晶石陶瓷燒結過程中材料的致密化，提高鎳鐵尖晶石陶瓷材料的綜合性能.

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The technology and properties of nickel ferrate spinel com p lex oxide powder prepared by co－deposition from solution

LIU Yi-han，WEIW ei，JIANG Ya-nan，ZHAO M ing，LIJing
（School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

The technology of preparing nickel ferrate complex pow der by co－deposition method from solution containing N i2+and Fe3+hasbeen studied.The nickel nitrate and iron nitrate is used as the source of ion，and the sodium carbonate isused as precipitator to take the act of co－deposition.The remarkable factor which effecting the granularity distribution of the co－deposition products isobtained for the bymeansof orthogonal experiment;and the order is the reaction temperature，stirring intensity，the precipitator density，the Ni2+and the Fe3+density.The optimal parameter isgot according to the effect of the reaction tem perature and reactant density on the output of the oxide pow der.The results show s that purer and finer nickel ferrate spinel predecessor pow der can be gained by the co－deposition，and thusa higher quality nickel ferrate spinel ceram ics can obtained thismethod.

nickel ferrate spinel;composite oxides;ceram ic powder;Co－deposition

TB 333

A

1671-6620（2011）04-0253-04