Cu對耐候橋梁鋼耐腐蝕性能的影響

付貴勤，汪 鋒，高新亮，朱苗勇

（東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819）

Cu對耐候橋梁鋼耐腐蝕性能的影響

付貴勤，汪 鋒，高新亮，朱苗勇

（東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819）

采用干濕周浸實驗模擬海洋大氣環境研究含Cu耐候橋梁鋼腐蝕過程中耐腐蝕性能的變化，并利用XRD，SEM等方法研究了兩種不同Cu含量耐候橋梁鋼的銹層變化.結果表明:Cu能夠有效地降低鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.銹層組成隨腐蝕時間而變化，腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成，腐蝕中期銹層開始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復合氧化物和α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基本保持不變，主要由Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4組成.

耐候橋梁鋼;海洋大氣環境;耐腐蝕性能;銹層;銅

現代橋梁建設要求低自重、大跨度，因此要求橋梁用鋼不僅具有高的強韌性，好的焊接性能，還要具有良好的耐蝕性，而跨海大橋用鋼要求具有良好的耐海洋大氣腐蝕性能.這就對耐候鋼提出更高的要求.前人研究表明［1～2］，當 Ni含量（質量分數）為3%時耐候鋼兼有高的綜合力學性能以及良好的耐海洋大氣腐蝕性能.

自20世紀30年代，各國學者就常見的合金元素對鋼鐵耐蝕性的影響規律進行了大量研究，認為耐候鋼具有良好的耐大氣腐蝕能力與合金元素的含量和作用密切相關［3～5］，肖葵等［6］研究了Ni質量分數為0.3%時Cu含量的變化對于大氣腐蝕下耐候鋼的初期行為規律的影響.Dunwald等［7～9］研究了Cu在銹層中的分布，而關于 Cu改善鋼的耐大氣腐蝕性能的作用機理主要有兩種觀點［10～11］，分別是陽極鈍化理論和 Cu富集理論，尚無定論.

前人對于合金元素的作用效果及機理進行了大量研究，但是關于鋼材在不同的具體大氣環境下合金元素的作用的變化尚需要進一步研究.本文針對Ni質量分數為3.5%時Cu對耐候橋梁鋼的耐海洋大氣腐蝕性能開展研究，探討兩種不同Cu含量的鋼樣腐蝕深度及腐蝕速率的變化以及腐蝕銹層組成及形貌隨腐蝕時間的變化情況.

1 實驗

實驗耐候鋼在100 kg的真空感應爐中熔煉，其成分見表1，采用450熱軋機組軋制成12 mm厚的實驗用鋼板.從鋼板上截取干濕周浸實驗用鋼，經線切割成尺寸為30 mm×20 mm×5 mm的小試樣，并鉆出直徑為5 mm的孔，試樣表面經打磨光滑，并清洗、干燥后稱重記為W0.干濕周浸實驗采用周期浸潤腐蝕實驗箱來模擬海洋大氣腐蝕，腐蝕介質為w（NaCl）=0.5%的溶液，溶液溫度恒定為（42±1）℃，干燥期箱內溫度為（45±1）℃，同時恒定濕度為（25±2）%RH.每個干濕循環周期為60 min，其中浸沒時間為15 min，非浸沒時間為45 min.周浸時間共120 h，每隔24 h取1次樣.

表1 實驗鋼的化學成分（質量分數）Table 1 Chem ical com position of experimental steels（mass fraction） %

平均腐蝕速率按ASTM G1－03標準規定的公式計算.平均腐蝕速率的計算表達式為

式中:V為平均腐蝕速率，mm/a;K為常數，此處選取8.76×104;W為失重質量，g;A為試樣表面積，cm2;T為加速腐蝕時間，h;D為實驗鋼密度，g/cm3;

將腐蝕試樣浸泡在配制好的除銹液（500 ml鹽酸+500 ml蒸餾水+20 g六次甲基四胺）中進行超聲波清洗除銹.除銹后的試樣用無水乙醇清洗，快速吹干后稱重，質量精確到0.1 mg.為了減少因除銹液去除鋼基體而引起的誤差，保證實驗的準確性及重現性，需要在除銹過程中使用空白試樣進行失重校正.

利用SSX－500掃描電子顯微鏡觀察鋼樣腐蝕中后期（72 h、96 h、120 h）的銹層表面微觀形貌.用刀片刮下腐蝕不同時間的鋼試樣表面的銹層，并研磨成＜0.074 mm的粉末，混合均勻后采用PANALYTICAL多功能X射線衍射儀進行XRD物相組成分析.實驗條件:Cu靶，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描角度2θ范圍為15（°）～60（°），掃描速度為2（°）/s.

2 實驗結果與討論

2.1 試樣的腐蝕深度及腐蝕速率

圖1、圖2分別為周期浸潤加速腐蝕實驗腐蝕深度和腐蝕速率隨時間的變化關系曲線，其中2#鋼樣腐蝕時間為48 h時的試樣由于實驗原因未取得結果.從圖1中可見，兩種鋼樣的腐蝕深度都隨腐蝕時間的增加而增加，從1#樣的腐蝕深度曲線可見，腐蝕深度在前48 h增加較快，而后增加變慢;比較圖1中1、2#鋼可見，隨Cu含量的增加，相同腐蝕時間對應的平均腐蝕深度減少.由圖2可見，兩種鋼樣的腐蝕速率具有先快速增加而后到72 h左右趨于穩定，96 h左右呈現下降趨勢，這與圖1中腐蝕深度隨時間的變化相對應;比較圖2中1、2#鋼可見，隨Cu含量的增加，相同腐蝕時間對應的平均腐蝕速率減少.由此可見，鋼中適量添加合金元素Cu能夠有效地降低鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.

圖1 兩種實驗鋼周浸實驗腐蝕深度隨腐蝕時間的變化曲線Fig.1 Evolutions of corrosion depths ofexperimental steels

2.2 試樣的銹層XRD物相組成

兩種鋼試樣不同腐蝕時間后表面形成銹層的XRD分析結果如圖3～4所示.經過24 h的腐蝕實驗，兩種鋼試樣表面銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成.從熱力學和電化學角度分析，Fe3O4和γ－FeOOH都屬于活性反應物，即在薄電解液膜存在的情況下，極易作為活性陰極與鋼基體構成腐蝕原電池，從而加速鋼的腐蝕.隨著實驗周期的增加（腐蝕48 h），試樣表面銹層中開始出現Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4晶相，說明合金元素Ni在腐蝕過程中逐漸進入銹層中并形成與Fe3O4結構相同的尖晶石復合氧化物.據文獻［12］，與Fe3O4相比，Ni0.6Fe2.4O4和NiFe2O4的熱力學、電化學穩定性更高，有利于降低腐蝕速率.根據研究［13，14］Ni0.6Fe2.4O4和 NiFe2O4具有陽離子選擇透過性，能夠阻止海洋大氣環境中的Cl－滲透銹層，從而降低鋼材的腐蝕速率.隨著腐蝕時間繼續增加（腐蝕72 h），實驗鋼試樣銹層中開始生成α－FeOOH晶相.在腐蝕后期（96 h和120 h），隨著試樣進一步腐蝕，銹層中α－FeOOH的衍射峰值有所升高，表明其含量逐漸增加.

圖4 2#鋼表面銹層X射線衍射圖譜Fig.4 XRD spectra diagrams for corrosion rust formed on 2#steel

根據XRD結果，分析認為，實驗鋼表面銹層的晶相變化主要分3個階段:腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成;腐蝕中期銹層組成物相開始轉變成 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復合氧化物和α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基 本 保 持 不 變，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α－FeOOH、γ－FeOOH 和少量 Fe3O4組成，其中α－FeOOH隨著腐蝕時間的增加，含量有所增加.實驗研究發現，實驗鋼表面銹層中并沒有轉變生成降低海洋大氣環境中銹層保護性的β－FeOOH物相.實驗鋼在具有良好的耐大氣腐蝕性能.

2.3 試樣的銹層微觀形貌

在掃描電鏡下分別觀察兩種實驗鋼腐蝕銹層微觀形貌隨腐蝕時間增加而發生的變化，結果如圖5～6所示.兩種實驗鋼在模擬海洋大氣環境中腐蝕72 h后（如圖5（a）和6（a）所示），表面都形成了連續的顆粒狀銹層，但卻仍能觀察到明顯的孔洞和裂紋存在.這為水、氧等腐蝕介質的進入提供了通道，導致進一步發生腐蝕反應.隨著腐蝕時間的增加（96 h），試樣表面銹層微觀形貌（如圖5（b）和6（b）所示）顯示銹層中孔隙減少，致密性增加.銹層致密性的增加減少了腐蝕介質滲透到鋼基體表面的通路，從而減緩實驗鋼的進一步腐蝕.隨著腐蝕時間繼續增加（120 h）（如圖5（c）和6（c）所示），銹層顆粒變得更為細小，其間存在的孔隙進一步減少，銹層結構變得更為致密，從而有效地阻止腐蝕介質穿過銹層達到鋼基體表面.由此可見，隨著腐蝕時間的增加，表面銹層的致密性也隨之增加，從而減緩腐蝕介質滲透銹層達到鋼基體表面.

圖5 1#鋼腐蝕銹層表面微觀形貌圖Fig.5 Micro surface topography of 1#steel after corrosion

比較觀察相同腐蝕時間下1、2#鋼的銹層微觀形貌可見，在同一腐蝕時間2#鋼表面銹層的孔隙都比1#鋼表面銹層的孔隙相對少且小，尤其是試樣腐蝕96 h后的表面銹層形貌.分析認為，鋼中Cu含量增加對腐蝕產物顆粒起到一定細化作用，有利于改善銹層的致密性，從而提高其耐蝕性.

3 結論

（1）本實驗條件下，Cu能夠有效地降低耐候鋼的平均腐蝕深度和腐蝕速率，利于提高鋼的耐蝕性能.腐蝕初期腐蝕速率快速增加，腐蝕中期趨緩，腐蝕后期（96 h）腐蝕速率下降.

（2）實驗鋼表面銹層組成物相隨著腐蝕時間增加而發生變化:腐蝕初期銹層主要由Fe3O4和γ－FeOOH組成;腐蝕中期銹層組成物相開始生成Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4尖晶石類復合氧化物和 α－FeOOH兩種晶相;腐蝕后期組成基本保持不變，主 要 由 Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4、α － FeOOH、γ－FeOOH和少量Fe3O4組成.

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Effect of Cu on corrosion resistance performance of bridge weathering steels

FU Gui-qin，WANG Feng，GAO Xin-liang，ZHU M iao-yong
（School of M aterialsand Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China）

Corrosion resistance performance of Cu－containing bridgeweathering steelsundermarine atmospherewas studied by cyclic wet/dry corrosion test and the effect of Cu on the rust layer wasalso investigated by XRD and SEM method.

The results showed that，the corrosion depths and corrosion rates both decreased w ith the increase of Cu in the experimental steels.The corrosion rates increased quickly before 48 h then kept constant and after 96 h decreased w ith corrosion time.The crystalline constituentsof the rust layer evolved w ith corrosion time.Initially，the rust layer was roughly composed of Fe3O4and γ －FeOOH which changed to N i（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α －FeOOH and γ －FeOOH in them iddle of the corrosion process.The rust eventually consisted of Ni（0.6～1）Fe（2.4～2）O4，α － FeOOH，γ －FeOOH and Fe3O4in m inor fraction.

bridge weathering steel;marine atmosphere;corrosion resistance performance;rust layer;Cu

TG 113.23

A

1671-6620（2011）04-0268-05

2011-09-19.

付貴勤 （1977—），女，山東省滕州市人，東北大學講師;E－mail:fugq@smm.neu.edu.cn;朱苗勇 （1965—），男，浙江紹興人，東北大學教授，博士生導師.